醛-酮-醌PPT课件

-,1,sp2杂化轨道间的夹角为120，但杂化轨道与其他原子成键后，如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离120。,121.5,117,-,2,醛是羰基碳原子上结合着两个氢原子或一个烃基和一个氢原子的化合物；酮是羰基碳原子上结合着两个烃基的化合物。,醛,酮,碳原子数相同的饱和一元醛、酮是同分异构体。,CH3CH2CHO,CH3COCH3,-,3,一、分类,-,4,醛：取代基+某醛：从醛基相邻的碳开始称,CH3CH2CHOCH2=CHCHOBrCH2CH2CH2CHO,丙醛丙烯醛溴丁醛,酮：看作甲酮的衍生物，烃基+烃基+（甲）酮。,甲(基)乙(基)(甲)酮甲基异丙酮二苯酮-氯乙基-氯乙基酮,二、命名1、普通命名法,(CH3)2CHCHO,异丁醛,-,5,2.系统命名法：选择含有羰基的最长碳链作为主链，碳原子编号应从靠近羰基的一端开始。醛基在碳链的一端，编号总是1，酮分子中羰基位于碳链中，编号应从靠近羰基的一端开始，名称中要表明羰基的位次。,对于脂环族酮，羰基在环内，称为环某酮，在环外则把环作为取代基。,-,6,醛、酮分子中连有苯环时，常把苯环作为取代基。,苯甲醛,1-苯基-1-丙酮,不饱和醛、酮命名，碳原子编号时应使羰基的位次最小，并标出不饱和键和羰基的位置。,2-丁烯醛（巴豆醛）,3-丁烯-2-酮,3-苯基丙烯醛（肉桂醛）,-,7,碳原子的编号，也可以使用希腊字母表示，为和羰基碳相连的碳原子。,丁醛,4-庚酮,-羟基丁醛,3-羟基丁醛,-,8,双关能团的化合物，命名时要注意主官能团的选择。,邻羟基苯甲醛（水杨醛）,对甲酰基苯甲酸,衍生物命名法：酮有时使用，按照和羰基相连的两个烃基来命名。,甲乙酮(甲基乙基甲酮),二苯酮(二苯基甲酮),-,9,3.同分异构现象,醛有碳链异构、酮有碳链异构和官能团位置异构。,醛酮互为同分异构体（碳数相同的一元饱和醛酮有相同的通式CnH2nO）,-,10,物态：甲醛在室温下为气体，其试剂为40%的水溶液，十二个碳原子以下的脂肪醛酮为液体，高级脂肪醛酮和芳香酮多为为固体。,沸点：比分子量相近的烃和醚高，但比相应的醇低。,水溶性：羰基氧原子可以和水分子中的氢原子形成氢键，因此低级的醛、酮如甲醛、乙醛、丙酮等能和水混溶。,相对密度：脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。,三、醛酮的物理性质,-,11,亲核加成，氢化，还原；,-氢的反应：烯醇化，卤代，羟醛缩合；,醛的氧化。,四、醛酮的化学性质,亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。,-,12,1羰基上的加成反应,醛和酮的反应主要决定于它们的官能团羰基，由于羰基碳原子上电子密度较低，容易受到亲核试剂的进攻，因此羰基上的加成反应为亲核加成。,产物,-,13,氧亲核试剂RO-，OH-硫亲核试剂SO3H-，RS-氮亲核试剂RNH2，HONH2，RNHNH2碳亲核试剂CN-，RMgX,-,14,(1)加氢氰酸：,醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮可以和HCN加成，生成-羟基腈。-羟基腈水解得-羟基酸。,由于HCN的亲核性较弱，反应要在碱催化下进行。碱性不能太强,乙醛制备乳酸,-,15,反应是CN进攻羰基碳原子引起的，羰基碳原子上电子密度越低，反应越容易进行。,亲核加成的活性顺序为：,羰基上取代基的体积对反应也有显著影响，R体积增大增加了对亲核试剂进攻的阻碍。,氢氰酸只能和醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮起加成反应。ArCOR和ArCOAr难反应,-,16,(2)和Grignard试剂加成：,Grignard试剂是很强的亲核试剂，反应的是不可逆的，加成产物经水解后生成醇。,由甲醛与Grignard试剂加成后水解生成伯醇，由其他醛得到仲醇，由酮得到叔醇。,-,17,3,3-二甲基-2-丁醇,-,18,2-苯基-2-丙醇,上式可合并写成：,-,19,1、与甲醛反应，生成增加一个碳的一级醇2、与其它醛反应，生成二级醇（仲醇）3、与酮反应，生成三级醇（叔醇）,规律,-,20,写出由相应的羰基化合物及格氏试剂合成2丁醇的两条路线.,ACH3CH2CHO+CH3MgBrBCH3CHO+CH3CH2MgBr,分别由苯及甲苯合成2苯基乙醇,乙醇合成丙酮,-,21,-,22,(3)和氨的衍生物加成：,醇胺,醛或酮和氨的衍生物加成时，所得到的产物往往不稳定，常进一步脱水生成含有碳氮双键的化合物。,-,23,Schiff碱,醛或酮与伯胺的生成的醇胺，由于氨基上还有H而不稳定，马上脱水生成亚胺，称为Schiff碱。,脂肪族亚胺一般不稳定，容易分解；芳香族亚胺则较稳定。甲醛法测定氨基酸中羧基的含量。,-,24,醛或酮羟胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脱去一分子水，生成有碳氮双键的产物。,羟胺,肟,肼,腙,-,25,苯肼,苯腙,氨基脲,缩氨脲,这类反应一般在pH=5的条件下进行。,这些试剂也叫羰基试剂，用于鉴别。,-,26,亚胺，不稳定Schiff碱，R为芳基时稳定烯胺，有机合成中间体肟，有顺反异构腙（苯腙）缩氨脲,-,27,(4)和醇加成：,在强酸的催化作用下生成半缩醛。,在干燥的HCl作用下，半缩醛可以和另一分子醇脱水，烷氧基取代羟基生成缩醛。,-,28,-,29,反应特点：醛与过量的醇在H+催化下容易生成缩醛，平衡常数较大，酮的平衡常数一般较小。,缩醛对碱、氧化剂、格氏试剂,还原剂等都是稳定的，但在稀酸中会水解，得到原来的醛或酮。,在实际应用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成环状缩醛或缩酮以保护羰基。还可增加羟基化合物的耐水性。,保护基满足三个条件：容易引入所要保护的分子中；与被保护基形成的结构在反应条件下稳定；除去时，不损及分子其余部分。,-,30,如何完成下列合成反应？,格氏试剂？,-,31,2还原和氧化,(1)还原反应：,醛或酮催化加氢可以得到醇，羰基加氢往往需要加压和加热，醇的产率很高（90100%）是合成醇的一种重要方法。,醛还原得到伯醇，酮还原得到仲醇。,-,32,用金属氢化物LiAlH4或NaBH4，可以把羰基还原为醇羟基。,反应机理是提供负氢离子对羰基进行亲核加成。,-,33,LiAlH4还原,LiAlH4是强还原剂，但其选择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其还原。不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中使用,-,34,NaBH4还原,NaBH4还原的特点：1选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团)2稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。,-,35,羰基还原成亚甲基：,醛或酮和锌汞齐、浓盐酸一起加热，可将羰基还原成亚甲基，称为Clemmensen还原法。克莱门森,此法对芳酮较好，对酸敏感的醛或酮不能使用。,此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。,-,36,吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，1946年-黄鸣龙改进了这个方法。故此而得名。,醛或酮和肼反应生成的腙，在强碱氢氧化钾或乙醇钠作用下分解，放出氮气后生成亚甲基，此法的条件为碱性，,-,37,(2)氧化反应,醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。,醛酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性,弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮、碳碳三键和双键。故可用来区别醛和酮。（鉴别）,RCHO+Cu2+NaOHRCOONa+Cu2O红色,Fehling试剂,该法用于脂肪醛的鉴别（不氧化芳香醛和酮）。临床上用于检查糖尿病患者。,Tollens,-,38,碳碳双键可以被KMnO4氧化，但不能被托伦试剂氧化。,-,39,酮在强氧化剂长时间作用下（如重铬酸钾和浓硫酸），碳链断裂生成羧酸，但只有环酮的氧化在合成上有实用价值。,己二酸,-,40,本次课小结：,醛、酮官能团羰基的结构。,醛和酮的命名。,羰基上的亲核加成：,加氢氰酸，加Grignard试剂，加氨的衍生物，加醇。,还原和氧化：,催化加氢，用金属氢化物还原，羰基还原成亚甲基。,弱氧化剂对醛的氧化，酮的氧化。,醛、酮的物理性质。,-,41,(3)歧化反应：,没有-氢的醛和强碱的浓溶液共热，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇，这一反应称为Cannizzaro反应。,2还原和氧化(续),-,42,Cannizzaro反应的历程：,-,43,若甲醛和另一种无-氢的醛在浓的强碱中共热，则甲醛被氧化甲酸，另一种醛被还原醇。,称为交错Cannizzaro反应。,-,44,3-氢的反应,醛或酮分子中-碳上的氢原子称为-氢，它受到羰基的影响酸性增强。,(1)酮式-烯醇式互变异构,有-氢的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。,极少,-,45,强碱可以夺取-氢促进烯醇化作用。,原因：氧的电负性较强，-碳上的负电荷可以转移到氧上，形成烯醇负离子。,烯醇负离子存在p-共轭体系，负电荷分布在三个原子上。,-,46,酸也可以促进羰基化合物的烯醇化。,原因：羰基质子化后增加了吸电子效应，使-氢更容易离解。,-,47,(2)卤代反应,反应机理：,醛或酮分子中的-氢易被卤素取代，特别是在碱性溶液中反应进行得很顺利。,-,48,卤素取代醛或酮的一个-氢后，第二个-氢酸性更强，更容易被取代。,若X2用Cl2则得到CHCl3（氯仿）液体若X2用Br2则得到CHBr3（溴仿）液体若X2用I2则得到CHI3（碘仿）黄色固体称其为碘仿反应,卤仿,-,49,常用碘仿反应来检验乙醛或甲基酮的存在。,羟基在2-位上的醇，也能起碘仿反应。,-,50,(3)羟醛缩合,在稀碱溶液中，两分子含有-氢的醛，可以发生分子间加成反应，缩合生成-羟基醛。,3-羟基丁醛,在碱性溶液或酸性溶液中加热，-羟基醛中的-氢能与羟基脱水，生成,-不饱和醛。,-,51,反应的历程为：,羟醛缩和体现了羰基化合物的两个特点：-氢活泼，羰基的亲电性。,-,52,除乙醛的羟醛缩合得到直链化合物外，其他醛的羟醛缩合产物都是带有支链的。,酮也能发生类似的缩合反应，但较醛的缩合困难。,99%,1%,-,53,如果使用两种带有-氢的不同的醛进行羟醛缩合，则产物较复杂，至少有四种产物，不适于在合成上应用；,交错羟醛缩合：,若一种无-氢的醛，和另一种有-氢的的醛进行羟醛缩合，则有合成价值。,-,54,羰基是间为定位基，芳香族醛酮的芳环上发生亲电取代反应时，取代基主要进入羰基的间位。,4芳香醛酮的亲电取代,醛基容易被氧化，芳香醛进行硝化反应时，要用生成缩醛的方法保护羰基。,-,55,对于结构简单的醛或不对称的酮，加成结果在分子内产生一个手性碳原子。,5羰基加成的立体化学,亲核试剂从羰基所在平面的两个方向进攻的机会相等，所以产物是外消旋体。,-,56,在稀水溶液中几乎全部转化为水合物CH2(OH)2；,6甲醛的特殊性质,具有很强的还原性，可以和弱氧化剂托伦试剂生成银镜，也可以把苯甲醛还原为苯甲醇；,在常温下能自动聚合成三聚甲醛，为环状结构，没有还原性，在酸性条件下解聚；,-,57,还能与含亲核基团的试剂进行加成缩合反应，和氨作用生成六亚甲基四胺。,甲醛主要用于聚甲醛树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等高分子材料。,-,58,-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故,-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。,7.,-不饱和醛酮,1共轭加成（1，2-加成或1，4-加成）,-,59,反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱：弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成（2）反应温度：低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。（3）立体效应：羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。,-,60,1亲电加成,-不饱和醛、酮的亲电加成，发生在碳碳双键上。,由于羰基的影响，反应活性比烯烃低得多，得到的加成产物一般为反马氏规则的产物。氢加在碳上。,-不饱和醛、酮的加成,-,61,2亲核加成,和HCN、ROH等较弱的亲核试剂作用时，一般生成1,4-加成产物。,-,62,与Grignard试剂作用时，可生成1,2-加成产物和1,4-加成产物，羰基附近位阻大时，主要生成1,4-加成产