配位化合物PPT课件

-,1,第十九章配位化合物,CoordinationCompounds,一、在深度上,二、在广度上,三、在应用上,当代的配位化学有三个发展方向：,-,2,本章讲解内容,第一节配合物的基本概念,第二节配合物中的化学键理论,第三节配合物的稳定性,第四节配位化合物的重要性,-,3,第一节配合物的基本概念,1-1配合物的定义,+,CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4,加入酒精过滤,深蓝色晶体,-,4,（1）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有SO42-离子,（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单Cu2+离子,由实验可得：Cu2+与NH3形成的一种复杂的离子，且该离子无论在溶液中还是在晶体中都可稳定存在：Cu(NH3)42,配合物是由中心原子和配位体以配位键的形式结合而成的复杂的离子，通常称这种复杂的离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。,-,5,配合分子Fe(CO)5、Co(NH3)3Cl3配离子Cu(NH3)42+、Ag(CN)2-配酸H2PtCl6、配碱Cu(NH3)4(OH)2配盐Cu(NH3)4SO4（这些都可电离出配离子）,试比较复盐与配位化合物的有什么区别,-,6,Cu,NH3,NH3,H3N,H3N,SO42-,内界Cu(NH3)42+,外界SO42-,配合物Cu(NH3)4SO4,配位体:NH3配位原子:N,中心离子:Cu2+,配位原子可以给出孤电子对的原子称为配位原子；配位体与中心原子直接结合的分子或离子称为配位体，简称配体。,1-2配合物的组成,一、配位体和配位原子,-,7,配位原子一般是如下原子：卤素原子（X）、O、S、N、P、C,常见配体：:NH3、H2O:、:Cl-、:I-、:CN:-、:CNS:-、：NH2CH2CH2H2N：CH2CH2、,配体的分类,单齿配体指只有一个配位原子的配体。如NH3、H2O、卤离子等,多齿配体与中心离子结合（配位）的配位原子不止一个的配位体称多齿配体。如：乙二胺（*NH2CH2CH2H2N*）（双齿配体）、氨基三乙酸（*N(CH3COO*H)3）(四齿酸体)、EDTA（四乙酸乙二胺）（六齿配体）,-,8,二中心体,提供空价电子轨道与配位体形成配位键的金属离子和原子称为配合物的形成体（又称中心离子或中心原子）。,配合物依据中心原子的分类,单核配合物只有一个中心原子的配合物称单核配合物。如Cu(NH3)4SO4,多核配合物含有不止一个中心原子的配合物称多核配合物。,金属簇状配合物多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称金属簇状配合物。,-,9,NiNi,NH2H2N,在多核配合物中，中心原子除与配体成键外，金属原子之间可以成键称之为金属簇状配合物如：Co2(CO)8,Cu2+,NH3,NH3,NH3,NH3,NH2H2N,Co2(CO)8的结构,-,10,二、配位数,与中心原子结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。如：Cu(NH3)42+：Cu2+的配位数是4Fe(H2O)63+：Fe3+的配位数是6Co(en)33-：Co3+的配位数是6,配位数的大小决定于中心离子和配位体的性质-它们的电荷、体积、电子层结构以及它们之间的相互影响的情况和配合物的形成条件特别是浓度和温度。,-,11,一、中心离子电荷越高，配位数越高。,二、配位体的电荷的增大使配位体的配位数减小,三、中心离子的半径越大配位数越多,四、配体的半径越大配位数越小,五、增大配位体的浓度有利于形成高配位数的配合物,六、温度升高配位数减小,-,12,1-3配合物的命名,配离子的命名的顺序：,1、先阴离子，后中性配体,2、各类配体若不止一种，则配位原子的元素符号英文字母顺序命名,3、若无机配体和有机配体同时存在时，先无机后有机且把有机配体放在之中,-,13,Cu(NH3)42+四氨合铜()配离子或四氨合铜(2+)配离子Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜()（比较CuSO4硫酸铜）Fe(CN)63-六氰合铁()配离子或六氰合铁(3-)配离子K3Fe(CN)6六氰合铁()酸钾(阳离子和配阴离子之间加个“酸”字)H2SiF6六氟合硅酸(阳离子只有氢离子时,不写阳离子名称)Cr(en)2(NO2)ClSCN硫氰酸(化)一氯一硝基二乙二胺合钴()Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨一水合钴()cis-PtCl2(Ph3P)2顺-二氯二(三苯基膦)合铂(),-,14,注意：:NO2、:ONO、:SCN、:NCS它们的命名有什么不同？,Cu(NH3)42+铜氨配离子Ag(NH3)2+银氨配离子K2PtCl6氯铂酸钾等。K3Fe(CN)6铁氰化钾(俗名赤血盐)K4Fe(CN)6亚铁氰化钾(俗名黄血盐),习惯命名,-,15,1-4空间结构与异构现象,根据不同的配体互斥原理，不同配位数的配合单元的空间有不同的空间结构见P870-871表19-2,一、配合单元的空间结构,二、配合物的异构现象,-,16,立体异构,同分异构现象,键合异构,配位异构,水合异构,顺反异构,旋光异构,1、顺-反异构,平面正方MA2B2,顺式,反式,-,17,顺式,MB2A4,正八面体,反式,MB3A3,面式,经式,-,18,2、旋光异构,当一种结构与另一种结构不能重合而互为镜影时，两者对偏振光的旋转方向是相反的，此二物互为旋光异构体（或称对映体，这种特性，也称手性）。,不同类型的配位单元的异构体的数目见P875表19-3,-,19,简而言之：价键理论是从电子配对法的共价键引伸并由鲍林将杂化轨道理论应用于配位化合物而成的。,第二节配合物中的化学键理论,2-1价键理论,一、配位键的本质,配位键的本质是成键的双方，一方（如中心原子）提供空价轨道，另一方（如配位体）提供孤对电子或电子形成的共价键。,-,20,配键配位体提供孤对电子或电子对与中心原子空轨道形成的配位键。,反馈键由金属原子提供电子对与配体空的反键轨道形成的配位键。,Ag+,4d,5s,5p,NH3NH3,Ag(NH3)2+,Ag(NH3)2+中配键键的形成,sp杂化,-,21,二、杂化轨道和空间构型,-,22,配合物的空间几何构型与杂化轨道类型的关系见P878表19-4,d2sp2d4s正方锥体,可用中心离子杂化轨道来解释配离子的几何构型。,-,23,三外轨型和内轨型配合物,中心原子用外层轨道接纳配体电子，例如：FeF63sp3d2杂化，八面体构型外轨型配合物4d,中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，例如：Fe(CN)63-d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物3d,-,24,内轨型配合物和外轨型配合物的比较：,配位键的键能：内轨型外轨型配合物的稳定性：内轨型外轨型稳定常数内轨型外轨型,外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，较大，一般为高自旋配合物。内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，较小，一般为低自旋配合物,-,25,由于成单电子运动时，它的周围会产生磁场，成单电子越多，配合物的磁场越强，磁场的强弱可用磁矩的大小表示，成单电子数越多，配合物的磁矩越大。所以磁矩的大小是与成单电子数有关的，这种关系为：,=n（n+2）B（磁矩的单位称玻尔磁子）,Fe(H2O)2+和Fe(CN)63-中哪一种较稳定？哪一种磁矩较大？,想一想,-,26,四、电中性原理,在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是尽量使每个原子的净电荷基本上为零。,FeF63中，电子对不是均匀地在Fe、F之间，而是更强烈地被F吸引，这样就阻止了负电荷在Fe原子上的大量积累，从而体现了电中性原理对稳定性的要求。,-,27,C,C,+,+,+,Pt(C2H4)Cl3-中PtC2H4间的配键和反馈键,在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键，同时金属离子（或原子）也提供电子，由配位体的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键，如1825年发现的蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3就是一例。,由电子形成的配键,反馈键,dsp2,Pt,5dzx,-配合物中的配位键,由配体提供电子形成配键的配合物称为-配合物。,-,28,1、优点（解决的问题）:,五、价键理论的优缺点,M与L的结合力问题；中心离子的配位数；空间构型；杂化轨道的数目就是配位数，杂化轨道的构型就是配合物的构型；定性说明一些配合物的稳定性问题；内轨道的稳定性高于外轨型；羰基配合物的稳定性来源于反馈键的形成。,2、局限性：,对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。(2)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系(3)不能解释配合物的颜色以及夹心型配合物，对一些金属离子所形成的配合物的结构不能作合理的解释。,-,29,一、d轨道能级的分裂,2-2晶体场理论,1、八面体场中：dz2,dx2-y2,轨道能量升高较多(eg或dr)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较少(t2g或de),2、四面体场中：dz2,dx2-y2,轨道能量升高较少(eg)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较多(t2g),-,30,-,31,1、在配体场的影响下，中心体的d轨道分裂，分裂后最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能即。,二、晶体场的分裂能,2、此能量的大小由配合物的光谱数据来确定。,3、不同的构型的值是不同的如：t=4/9o=4.45Dq，相同构型的配合物，中心体和配位体不同也不同。,4、对八面体构型的配合物，规定o=10Dq,E(d）E(d)10Dq2E(d）+3E(d)0联立方程解得：E(d）6DqE(d)4Dq,-,32,值在不同场中的相对大小,-,33,5影响的因素,1、配体的本性。对同一金属离子的随配体不同而变化如下：I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2ONCS-NH3enSO32-o-phen正八面体正四面体,当CFSE相差很大的时候，如：弱场d4、强场d8的情况下平面正方形的配合物的CFSE的贡献占优势，可形成平面正方形的配合物：Cu(H2O)42+等，Ni(CN)42。,对于d0d5d10组态的配合物，无论何种构型，其晶体场的稳定化能均为零，所以该三种组态可形成正八面体，在适当的条件下，亦可形成正四面体的配合物。正四面体的稳定性大于平面正方形的。,用什么来解释该现象？,-,39,3、解释配合物的颜色,在配体场作用下，M的d轨道发生分裂，这些d轨道并没有完全充满，电子能吸收光能，在de和dr轨道之间发生电子跃迁。这种称之为d-d跃迁.这些配离子吸收的能量一般在10000-30000cm-1范围内，它包括全部可见光（14286-25000cm-1），因而能显色。例子见P896,物质显现出的颜色，是它反射出光的颜色，与其吸收光的颜色是互补色。de和dr跃迁，所吸收的能量恰好等于de与dr轨道之间的分裂能。,思考：怎样用晶体场来解释过渡金属离子半径变化规律和水合热的变化规律？,-,40,五、晶体场理论的优缺点：,1、优点：,解释了配合物的磁性、颜色、稳定性。,2、缺点：,只考虑了ML配体之间的静电作用力，而没有考虑到配体与金属离子的共价作用，因而在解释光谱化学序和羰基配合物的稳定性方面显得无能为力了。,-,41,一、稳定常数的类型,3配位化合物的稳定性,3-1配位化合物的稳定常数,Cu2+4NH3Cu(NH3)42+,K稳-,Cu(NH3)42+,Cu2+NH34,K稳配离子稳定常数，亦称形成常数,-,42,Cu(NH3)42+Cu2+4NH3,K不稳-,Cu2+NH34,Cu(NH3)42+,在有些书上用K不稳来表示配位离解平衡常数,所以：K稳=1/K不稳,2、逐级稳定常数,在溶液中配离子的生成是分步进行的，溶液中存在着一系列的配位-离解平衡，对应这些平衡有一系列的稳定常数。,-,43,Cu2+NH3Cu(NH3)2+,Cu(NH3)2+NH3Cu(NH3)22+,Cu(NH3)22+NH3Cu(NH3)32+,K1,K2,K3,Cu(NH3)2+,Cu2+NH3,Cu(NH3)22+,Cu(NH3)2+NH3,Cu(NH3)32+,Cu(NH3)22+NH3,第一级稳定常数,第二级稳定常数,第三级稳定常数,-,44,所以：Cu2+4NH3Cu(NH3)42+,Cu(NH3)32+NH3Cu(NH3)42+,K4,Cu(NH3)42+,Cu(NH3)32+NH3,K稳K1K2K3K4lgK稳lgK1lgK2lgK3lgK4,结论,第四级稳定常数,bnK1K2K3K4Kn（累积常数）,-,45,二、稳定常数的应用,一、判断配位反应进行的方向：,Ni(NH3)62+3enNi(en)32+6NH3,K=,Ni(NH3)62+en3,Ni(en)32+NH36,K稳Ni(en)32+,K稳Ni(NH3)62+,=,2.1*1018,5.5*108,3.8*109,K值较大反应向正向进行趋势较大。,-,46,对同类型的配合物可直接利用K稳来判断反应方向：Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3,K稳,Ag(NH3)2+K稳,Ag(CN)2-,所以该反应向正向进行。,2、计算溶液中有关离子的浓度,见P900例19-1对其结果加以讨论,-,47,3、处理多重平衡中的计算,配位离解平衡与水解平衡：见P915-916例子。由此例可得出什么结论？,配位离解平衡与沉淀溶解平衡：见P916-918例子,问题：当AgCl、AgI能否溶解在6M的NH3中？,配位离解平衡与氧化还原平衡见P918-920例子,由例子可得，配离子可改变阳离子的氧化性或改变对应金属的还原性。,-,48,3-2影响配位化合物稳定性的因素,1、软硬酸碱的概念：,硬酸：极化能力小，不容易变形，一般为主族金属元素。,软酸：极化能力强，易变形，有易激发的d电子，一般为副族元素。,一、软硬酸碱规则：,硬碱：不容易给出电子的配位体都是硬碱，它们的配位原子电负性高，变形性小，难于氧化。,软碱：容易给出电子的配位体都是软碱，它们的配位原子电负性低，变形性大，易于氧化。,2、软硬酸碱原则：,硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。,另一种说法：软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定。,-,49,二、中心离子（或原子）的影响,1、a类（2e、8e)外层阳离子,属硬酸，易于OH-、H2O、F-等碱结合成稳定的配合物。中心体的离子势越大，形成的配合物越稳定。,解释是什么原因所致？,它们是软酸或接近软酸的交界酸，易于软碱形成稳定的配合物。由于其极化能力强，变形性大，故形成的配合物共价成份占主要，配合物的稳定性大于a类。,2、b类（18e、18+2e)阳离子,-,50,注意：a、b类阳离子只能用外层轨道杂化生成外轨道型配合物，这也是影响它们的配合物稳定性的一个因素。,-,51,3、c类（9-17e)阳离子,该属于交界酸。电荷越高，电子数越小，越接近同周期中左侧的8e型的硬酸；而电荷越低，电子数越多，则变形越大，越接近同周期中右侧的18e型的软酸。,思考：为什么在含Mn2+、Fe3+的溶液中加氨水生成氢氧化物，而在含Ni2+、Co2+、Cu2+的溶液中加氨水则生成氨合物？,一般地c类金属离子形成的配合物比a类离子的配合物稳定：,用离子极化和价键理论来解释：c类离子的有效核电荷比8电子型的a类为高，极化力强，且d亚层未满，可以生成内轨型的配合物。,-,52,可以用晶体场理论来解释。,8e18e(18+2)e型的阳离子的电子云是球形对称的，配位体的静电场对这些离子不能引起d轨道分裂。而d1-d9型离子的电子云为非球形对称，电子云密度在各方向分布不均匀，配位场影响大。,o=10DqCFSE(八面体场)=(4Dq)nt2g+6Dqneg,-,53,对a类阳离子来说：配位原子的电负性越大，配合物越稳定。,对b类阳离子来说：配位原子的电负性越小，配合物越稳定。,另对于p酸配体CO、CN-、P(Ph)3、AsR3等有空轨道的原子组成的配体，能接受中心离子中t2g轨道中的电子对，形成反馈键，从而增加了配合物的稳定性。,对（a、b）类的阳离子，分别比较卤素、氧族和氮族稳定性变化的顺序？,三、配位体的影响：,1、配位原子的电负性,-,54,配体越易提供电子对，越易与H+结合，即碱性越强见P911表19-11,当配位原子相同时，配体的碱性随由吸电子基团到斥电子基团，碱性依次增大，与Ag+形成配合物的稳定性也依次增强。,3、螯合效应,具有环状结构的配合物叫螯合物。,含有两个和两个以上能提供孤电子对原子的配体称螯合剂。,试分别列举几个有机和无机的螯合剂？,2、配位体的碱性,-,55,螯合效应：由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用。,试比较它们的稳定性、颜色以及溶解性的大小？,思考,-,56,往硫酸镍溶液中加入少量氨水，再滴入几滴丁二酮肟，可观察到鲜红色的沉淀。,影响物鳌合稳定性的因素：,五、六元环稳定，大于或小于五、六元环不稳定。,五、六元环的数目越多，鳌合稳定性越稳定。,但是对于鳌合剂的配位原子附近有较大的基团，会阻碍和金属离子的配位，从而降低配合物稳定性的现象叫空