非金属原子簇化学PPT课件

-,1,AdvancedInorganicChemistry,高等无机化学,-,2,第三章原子簇化学ChemistryofClusters,3.1引言Introduction,3.2金属簇合物化学ChemistryofMetalClusters,3.3非金属簇合物化学ChemistryofNon-metalClusters,原子簇化学,-,3,3.1引言Introduction,原子簇化学,物质的尺寸效应,-,4,Mn13,-,5,-,6,原子簇化学是当前无机化学中及其活跃一个领域。它涉及的面很广，既包括非金属又包括金属元素。所谓原子簇其广义是指：原子之间通过键合，组成以分立的多面体或缺顶多面体骨架为特征的原子簇状物。一般认为，至少含有三个或三个以上的骨架原子才称得上是原子簇，在多面体内存在骨架电子的离域现象。,（1）多面体骨架（2）电子的离域,特征：,-,7,Fe4S4(NO)4,Ge8V14O50(H2O)12-,Re3Cl123-,-,8,3.3非金属簇合物化学ChemistryofNon-metalClusters,3.3-2碳原子簇化学ChemistryofCarbonClusters,3.3-1硼烷化学ChemistryofBoranes,原子簇化学,-,9,-,10,原子簇化学,3.3-1硼烷化学ChemistryofBoranes,1、合成与性质,5、碳硼烷及其金属配合物,2、成键特征及分子轨道处理,3、硼烷的结构,4、硼烷的11BNMR谱,-,11,1、合成与性质,硼氢化物通称硼烷(borane)。,定义,硼能形成多种氢化物，如B2H6、B4H10、B5H9、B6H10及B10H14等。硼不仅能形成中性的硼氢化物，还能形成一系列硼氢阴离子，如BH4-、B3H8-、B11H14-及BnHn-（n=612）等。,合成,（1）最初在19121936年间，德国的AlfredStock及其合作者们通过酸和硼化镁的作用，制备了B4H10、B5H9、B6H10及B10H14等一系列的硼烷以及它们的衍生物。,-,12,（2）到50年代，由于发展了方便地制备硼氢化钠反应来制备,因此，B2H6便可通过硼氢化钠和三氟化硼制的。反应式,由于B2H6的热解，又可进一步制取其它较高级的硼烷，如：,B(OCH3)3+4NaHNaBH4+3NaOCH3,3NaBH4+4BF32B2H6+3NaBF4,2B2H6B4H10+H2,5B4H104B5H11+3H2,-,13,-,14,-,15,2、成键特征及分子轨道处理,硼烷属于缺电子分子，因为硼的外围电子构型为2s22p1，它有4个价轨道却只有3个价电子，换句话说，它的价轨道数大于价电子数。因此，在硼氢化物中，原子间共价键的数目比共用电子对的数目多。,定域理论,BF3+F-BF4-sp3构形,-,16,（2）硼原子的三种骨架键是：正常的两个中心共价键闭合三中心键开放三中心键,（3）可能的硼氢键有：BH正常的两中心共价键；BH额外两中心共价键；BHB三中心键。,综上所述，硼烷中五个基本成键要素的要点如下：,（1）硼原子用于成键的轨道是：4个sp3杂化轨道或3个sp2杂化轨道和一个p轨道,-,17,的轨道重叠模型,-,18,的轨道重叠模型,-,19,用分子轨道法处理硼烷结构，不是把骨架电子对固定在定域键中，而是把参与骨架成键的原子轨道重新组合。以B6H62-为例,分子轨道法处理,LUMO,HOMO,pAO(12),sAO(6),-,20,=A1g+Eg+T1u,A1g=(1/6)1/2(Pz1+Pz2+Pz3+Pz4+Pz5+Pz6)T1u=(1/2)1/2(Pz1+Pz3)T1u=(1/2)1/2(Pz2+Pz4)T1u=(1/2)1/2(Pz5+Pz6),Eg=(1/2)(Pz1-Pz2+Pz3-Pz4)Eg=(1/12)1/2(2Pz5+2Pz6-Pz1-Pz2-Pz3-Pz4),=T1g+T2g+T1u+T2u,T2g=(1/2)(Px1+Py2+Py3+Px4)T2g=(1/2)(Py1+Px3+Px5+Py6)T2g=(1/2)(Px2+Py4+Py5+Px6),-,21,-,22,3、硼烷的结构,-,23,硼烷有三种典型的结构：即闭式(close)、巣式(nido)和网式(arachno)，其它还有敞网式(hypho)等结构类型。,闭式硼烷阴离子BnHn2-(BnHn+2),闭式硼烷阴离子的通式可用BnHn2-（n=612）表示。在闭式硼烷阴离子中，每个硼原子均有一端梢的氢原子与之键合。这种端梢的BH键，由Bn组成的多面体骨架的中心向四周散开，故又称外向BH键。,巣式硼烷BnHn+4,巣式硼烷的通式可用BnHn+4表示。在开式硼烷中，有两种结构上不同的氢原子，其中的一种和闭式硼烷阴离子类似，属于端梢的外向氢原子；另一种处于氢桥的位置，属于桥式氢原子。在开式硼烷BnHn+4中，除有n个外向氢原子以外，剩余的四个氢原子为桥式氢。,-,24,网式硼烷BnHn+6,敞网式硼烷BnHn+8,网式硼烷的通式可用BnHn+6表示。在网式硼烷中，有三种结构上不同的氢原子，出外向和桥式氢以外，还有另一种端梢的氢原子。后者和硼原子形成BH键，指向假想的基础多面体或完整多面体外界球面的切线方向，因此，这种氢原子又称切向氢原子。它们和处于不完全的边或面上的顶点的硼原子键合。,除上述三种主要的硼烷结构类型以外，还有另一种网敞得更开，几乎成平面的结构，称敞网式硼烷。,-,25,-,26,BnHn2-(BnHn+2)骨架电子对数n+1,BnHn+4骨架电子对数n+2,BnHn+6骨架电子对数n+3,BnHn+8骨架电子对数n+4,-,27,3、硼烷的结构模型,（1）Lipscomb半拓扑结构（价键模型）20世纪50年代,（2）Wade规则（分子轨道模型）20世纪70年代,-,28,styx规则确定简单硼烷的半拓扑结构,s+x=ms+t=n(s-x)=ym/2sm,B-Hn,B-H（额外H）x,B-By,B-H-Bs,B-B-Bt,质子平衡s+x=m(除正常B-H外的质子）缺电子平衡s+t=n(有一个B必须有一个3c-2e键）骨架电子平衡(sx)=yfrom2(y+s+t+x)=2n+m即(骨架电子+额外B-H电子)由（1）得sm,将（1）代入（3）得y=(sm+s)s=y+m/2Sm/2,对于(BH)nHm,-,29,例：,(BH)2H4,s+x=4styxs+t=22002(s-x)=y3-1112s44-220,例：,(BH)4H6,s+x=6styxs+t=43103(s-x)=y40123s65-1216-230,-,30,B2H6,B3H9,B5H9,B4H10,B5H11,B4H8,B6H10,-,31,Wade规则的计算,骨架电子数总电子数正常B-H电子数(2n),例：C2B10H12,8+30+12=50e,骨架电子数5024=26en+1闭式,例：B9SH12,27+6+121=46e,骨架电子数4620=26en+3网式,-,32,4、硼烷的11BNMR谱,11B(I=3/2),B-H偶合,B,H,B,H,H,B4H10,-,33,B5H11,B6H10？,-,34,B10H14,-,35,5、碳硼烷及其金属配合物,（1）碳硼烷由于CH和BH基团式等电子体，因而硼烷中部分BH可被CH基团取代，形成碳硼烷（carborane）。它是硼烷重要的衍生物，其中硼、碳原子共同组成多面体骨架。,-,36,B10H14+HCCH1,2-C2B10H12,B5H9+HCCH2,4-C2B5H71,6-C2B4H61,5-C2B3H5,1,2-C2B10H12,1,7-C2B10H12,1,12-C2B10H12,稳定性：,1,2-C2B10H12,7,8-C2B9H12,7,8-C2B9H112,NaH/THF,NaOMe,-,37,（2）金属碳硼烷和金属硼烷金属碳硼烷（metallocarborane）是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架多面体的原子簇化合物。自从第一个金属碳硼烷阴离子(C2B9H11)2Fe2在1965年问世以来，这个领域的化学迅速的发展起来。,-,38,Na2C2B9H11,(C2B9H11)2Fe2,(C2B9H11)2Ni,(C2B9H11)2Fe,(C2B9H11)2Ni,(C2B9H11)2Cu2,(C2B9H11)2Cu,空气,O2,Cu(II),Fe(II),Ni(II),FeCl3,(C2B9H11)2Ni2,Na/Hg,空气,Na/Hg,-,39,-,40,-,41,-,42,-,43,CarboranesasLigandsforthePreparationofOrganometallicTcandReRadiopharmaceuticals.SynthesisofM(CO)3(5-2,3-C2B9H11)-andrac-M(CO)3(5-2-R-2,3-C2B9H10)-(M=Re,99Tc;R=CH2CH2CO2H)fromM(CO)3Br32-J.F.Valliant,P.Morel,P.Schaffer,andJ.H.KaldisInorg.Chem.,2002,41,pp628-630,-,44,-,45,-,46,-,47,-,48,SynthesisandReactivityof1,2-Bis(chlorodimethylgermyl)carboraneand1,2-Bis(bromodimethylstannyl)carboraneC.Lee,J.Lee,S.W.Lee,S.O.Kang,andJ.KoInorg.Chem.,2001,40,pp3084-3090,-,49,-,50,-,51,-,52,-,53,原子簇化学,3.3-2碳原子簇化学ChemistryofCarbonClusters,3、碳纳米管的发现及应用前景,1、C60、C70的发现与发展,2、金属富勒烯包合物掺杂及其应用内包型、外掺型、衍生物,Fullerene,-,54,1、C60、C70的发现与发展,-,55,-,56,-,57,质谱,13CNMR,-,58,-,59,12五边形，20六边形,-,60,-,61,-,62,TheDiscoveryOfFullerenesWinningThe1996NobelPrizeForChemistry,-,63,C60-Fullereneat153deg.K.C60crystallizesinafacecenteredcubicarrangement.ThisrefinementisinspacegroupPa3.H.-B.Burgi,E.Blanc,D.Schwarzenbach,ShengzhongLiu,Ying-jieLu,M.M.Kappes,J.A.Ibers,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,31,p640,1992,-,64,2、金属富勒烯的类型（1）外掺型化合物RbCs2C60（2）包合物LaC60Sc2C84（3）外接衍生物C60Pt(Pph3)2（4）取代物C59N,-,65,PolymericfullerenechainsinRbC60PeterW.Stephens,G.Bortel,G.Faigel,MTegze,A.Janossy,S.Pekker,B.Oszlanyi,andL.Forro,Nature,370,1994p636-639,-,66,bis(Ferrocene)C60-fullereneat143deg.KJ.D.Crane,P.B.Hitchcock,H.W.Kroto,R.Taylor,D.R.M.Walton,J.Chem.Soc.,Chem.Comm.,p1764,1992,-,67,-,68,La2C72,-,69,-,70,(3)衍生物型,-,71,-,72,SupramolecularPeapodsComposedofaMetalloporphyrinNanotubeandFullerenesT.Yamaguchi,N.Ishii,K.Tashiro,andT.Aida,2003,13934,-,73,-,74,-,75,SumioIijimaoftheNECcorporation,discovererofcarbonnanotubes,-,76,分离方法,水煮超声回流（粉碎炭黑）,甲苯萃取（分离C60C70),残渣灼烧370度（去除无定形炭）,盐酸洗除金属催化剂,-,77,Below:NanotubeBottom:Nanotubesviewedthroughelectronmicroscope,-,78,Fig1Montageofelectronmicroscopeimagsofvariouscarbonnanotubes:a)SWNTropepreparedbylaserablationtechnique;b)MWNTssynthesizedbythearc-dischargemethod;c)MWNTcoilformedinthethermaldecompositionofhydrocarbonsinthepresenceofcatalyticparticles;d)patternsoforientednanotubebundlesgrownonpre-structureddepositsofcatalyticparticlesbysoftlithography.,