第九章消除反应.ppt

,消除反应有以下三种类型-消除,1,1消除,-消除,1,2消除,-消除,1,3消除,例,9-1消除反应的历程-消除反应既可以在液相中发生，也能在气相中进行。根据共价键断裂和生成的次序，在液相中进行的消除反应可分为以下三种机理：,双分子消除（E2）反应历程单分子消除（E1）反应历程共轭碱单分子消除（E1cb）反应历程,一、双分子消除（E2）反应历程,在双分子消除反应中，碱进攻反应物的-H的同时，离去基团L带着一对电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的键：,E2历程，动力学表现为二级反应，新键的生成和旧键的断裂是协同进行的，碱参与了过渡态的形成，反应速率与反应物和碱的浓度成正比。,V=kRLB:-,-,-,过渡态C:sp2,C:sp3,二、单分子消除（E1）反应历程,反应活性：对于烷基3o2o1oCH3,按E1机理进行反应的实例：,（1）,（2）重排产物的生成,3.共轭碱单分子消除（E1cb）反应历程在消除反应中，如-H先与碱结合，从生成的碳负离子（作用物的共轭碱）中离去基团带一对电子离开，同时生成键。从作用物的共轭碱(conjugatebase)生成键的反应为单分子反应，所以称为E1cb。,动力学上表现为二级反应和E1机理相似，E1cb也是两步反应，但常表现为二级反应，反应速率方程式中碱及反应物的浓度各为一级。碳上连有NO2、C=O、CN等吸电子基团时，有利于按E1cb机理进行反应。,例,E1、E2和E1cb是-消除反应中的三种极限机理。通常按E2机理进行的较多，但完全按协同机理进行仅是一种理想状态。如果CH键的断裂先于CL的断裂及键的形成，在过渡态时CH键的断裂程度就大于CL键，这种过渡态与E1cb类似；反之，则与E1类似。实际上E1通过E2到E1cb是一个连续变化的过程E2可变过渡态理论。该理论认为，许多消除反应的机理介于典型的E1、E2、E1cb之间，过渡态的确切状态会随离去基团的性质、碱的强弱、溶剂效应及反应底物的空间结构的不同而改变,-,+,E2机理，但+N(CH3)3的强-I效应-H酸性离去倾向大于+N(CH3)3趋向于先生成-碳负离子过渡态类似E1cb,例季铵碱的Hofmann消除反应,9.2消除反应的取向,热力学控制产物,遵循Sayzaff规则,2.Hoffmann规则,遵循Hofmann规则,一、消除反应的一般规则,1.Saytzeff规则,醇、卤代烷、磺酸烷基酯,季铵盐、锍盐,二、反应历程与消除反应的取向,1、E1消除反应取向,离去基团仅影响反应速率，决定产物取向的是由碳正离子转变成烯烃的步骤。,生成热力学稳定产物,通常情况下将遵循Saytzeff规则生成连有取代基较多的烯烃。,活化能较低，易于形成。,活化能较高，不易形成。,电子效应的影响,空间效应的影响,（81%）,2.E1cb消除反应取向,具有以下特点的物质容易发生E1cB反应：b-碳原子上连有强吸电子基，从而使b-氢具有较强的酸性，容易离去，且碳负离子很稳定；离去基团难离去.,共轭酸共轭碱,生成Hoffmann烯烃,3.E2消除反应取向,不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似E1的E2反应，多数情况下，遵循Sayzaf规则；,当L=F时，为似E1CB的E2反应，因为F具有较大电负性。,当L=Cl,Br,I时，反应为似E1的E2反应。,从过渡态中的-氢的活性考虑，失去氢，生成伯碳负离子，失去氢，生成仲碳负离子。,伯C稳定性仲C稳定性，所以乙烯是主要产物。,优先失去氢，因为生成稳定的负碳离子。,底物带电荷：季铵碱、锍盐。似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；,-碳上连有吸电子基团时-COR、-NO2-SO2R、-Ph时，形成的双键和已有双键共轭,9.3影响-消除反应机理的因素1.E1反应消除反应按E1机理进行的条件：-碳上没有吸电子取代基-碳上的取代基有+C或+I效应离去基团离去倾向大试剂的碱性不强溶剂的极性大例如，当试剂的碱性不强时，含叔烃基、-碳上连有芳基取代的仲烃基可能按E1机理反应。酸催化下醇的消除反应均为E1机理。,2.E1cb反应消除反应按E1cb机理进行的条件：-碳上有吸电子取代基试剂的碱性强，浓度大离去基团的离去倾向小3.E2反应消除反应按E2机理（酸催化的伯醇消除反应例外）进行的条件：含伯烃基的反应物在强碱的作用下。含叔和仲烃基的反应物易发生消除反应，在弱极性溶剂(如乙醇)中，用醇钠等强碱。,影响消除反应机理的因素：,E1机理,EICB机理,利于C+的生成,减弱-氢的酸性,稳定C的作用,除此之外均按E2机理,增强-氢的酸性,9.4消除反应的立体化学,一、E2反应的立体化学,在（I）中H和L从相反方向消除称为反式消除或对向消除，而（II）称为顺式消除或同向消除。一般情况下反式消除更有利，因为在（I）中为对位交叉构象，这种过渡态的能量比重叠式构象（II）所需的能量小。,例如：1-溴-1,2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式-1,2-二苯丙烯，另一对对映体只生成反式-1,2-二苯丙烯。,均说明卤素与位于反式的氢原子发生消除反应,反式消除,又如：氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍,反式消除作用比顺式消除作用占优势。,在六元环中相邻的处于反式的原子或原子团可为直立键或平伏键，离去基团的反式交叉构象要求这两个消除的原子或基团为直立键，即使这种构象具有较高的能量。,Sayrzeff消除产物,例,Hofmann消除产物,例,顺式消除多数情况下E2反应是对向消除，但同向消除也是可能的。对开链化合物来说，同向和对向消除的比例与作用物结构，离去基团，试剂的碱性和体积，溶剂都有关。而在特殊的结构条件下只有同向消除。,例1,反应机理,例2,例3,B=t-BuOK+t-BuOH,89%,例4,9.5热消除反应反应物在加热时发生的消除反应，称为热消除反应。羧酸酯的热消除，黄原酸酯的热消除（Chugaev消除）和氧化叔胺的热消除（Cope消除）。一、热消除反应的机理热消除反应主要包括环状过渡态，只有当被消去的基团处于顺位时才能形成同向消除。,1.羧酸酯的热消除,*1消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。*2消除时，与-C相连的酰氧键和与-C相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。,反应机理,机理的佐证,反应时形成一个平面五元环过渡态，离去基团与-H必须在同侧，且为重叠式。,2.Cope消除(1)反应机理,同位素标记,(2)机理佐证,产物的鉴定及立体化学,12,(1R,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物,96%0.1%,(1S,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物,90%2%,160,用于烯烃的合成（不发生重排）以及在化合物上除掉氮。,(3)实例,3.Chugaev消除(1)黄原酸酯,黄原酸烷基黄原酸盐烷基黄原酸甲酯,*1黄原酸酯及其衍生物,(2)反应机理,(3)机理佐证产物鉴定,(4)实例,二、热消除反应的取向及立体化学,主要产物,1.链状化合物如果链状化合物一个烃基上有两种不同的-