天然胶乳凝固方法的研究进展.doc

海南大学本科生课程论文（设计）题目： 天然胶乳凝固方法的研究进展 作者： 苏小凯 所在学院： 材料与化工学院 专业年级： 高分子材料与工程（橡胶方向） 指导教师： 赵艳芳 职称： 副教授 天然胶乳凝固方法的研究进展摘要：天然胶乳的凝固方法有酸凝固，盐凝固，微生物凝固以及其他一些新兴的凝固方法。本文概述了国内外天然胶乳凝固方法的研究进展，并分析这些方法在工艺与制品性能上的利弊。关键词：天然胶乳；酸凝固；盐凝固；微生物凝固；研究进展天然橡胶（NR）是一种重要的工业原料，它是一种天然生物合成的高聚物，成分复杂，除25的橡胶烃和5的非橡胶组分（蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类）外，其余的主要是水分。天然胶乳必须经过凝固、压薄压绉、造粒、干燥等工艺步骤，才能制成标准天然橡胶。因此，天然胶乳的凝固也成为了影响天然橡胶质量的重要环节之一。胶乳的凝固，是指在一定条件下，破坏胶乳稳定性的过程。刚从橡胶树排出的新鲜胶乳，由于pH值高于蛋白质的等电点，从而使橡胶粒子保护层的蛋白质做酸式电离，电离出阴离子，故而橡胶粒子表面带有负电荷，形成双电层，进而使周围水分子在胶粒表面定向排列，形成水化膜。因此，使胶乳凝固的方法，从原理上说主要有两点：降低胶粒表面阴电荷或破坏水化膜1。天然胶乳的凝固方法可分为酸凝固，盐凝固，微生物凝固，和其他一些新兴的凝固方法，如微波凝固，真空凝固与原位生成凝固等。本文将从天然胶乳的凝固出发，综述近年来天然胶乳的各种凝固方法，及其对天然橡胶性能的影响和在工艺上的优缺点，并对各种凝固方法在未来橡胶工艺中的应用进行了展望。1 酸凝固法酸凝固法的原理是，通过在鲜胶乳中加入酸，中和用来保存鲜胶乳的氨，并降低鲜胶乳pH值，压缩双电层，使水化膜变薄，当达到蛋白质的等电位时，电动电位为零，橡胶粒子间再无斥力，它们相互聚集而凝结成块。此法是目前橡胶工艺中应用最广泛的方法。1.1有机酸凝固20世纪80年代，在国内外的天然胶乳凝固工艺中，甲酸和乙酸是最常用的凝固剂，也是最早使用的凝固剂。1981年，广东农垦五一农场研究发现，使用甲酸凝固，其优点是凝固速度较乙酸快，干胶制成率低，成本较低，容易干燥2。2001年中国热带农业科学院农产品加工设计研究所研究发现，用甲酸凝固的天然胶乳，其干胶具有较高的热稳定性和硫化特性3。但是用甲酸凝固也有缺陷，与醋酸相比，甲酸的刺激性和腐蚀性较强，有毒，操作安全要求高，凝固速度较快，凝固工艺难以控制。20世纪50年代，巴西制胶法中的凝固剂主要是醋酸2001年缅甸采用常规的稀释后的醋酸凝固工艺。用乙酸凝固天然橡胶，其凝固能力适中，制得的橡胶软硬适中，颜色均匀，外观质量较好，残酸易通过凝块浸水，机械脱水及冲洗等方法而除去，凝固工艺比甲酸易于控制，目前我国天然胶乳凝固工艺中多用乙酸凝固。但乙酸凝固的生胶和混炼胶及硫化胶的弹性模量和弹性扭矩较低，损耗因子较高；在低温时，乙酸凝固硫化胶的储能模量较低，损耗模量高4。广东农垦幸福农场用甲酸为中和氨用酸量，用乙酸为凝固用酸量混合使用，既克服了单用乙酸作凝固剂制得的凝块表面容易氧化变黑的不足，又避免了用氨、酸不当而使橡胶性能降低的弊病5。生产上，有时也可使用乳酸等酸液作为胶乳的凝固剂。上海东化机电工程有限公司曽申请专利，公开了一种橡胶加工制造方法的发明，在加工稀释后的天然胶乳中，加入干胶重量的0.51.5的乳酸，在常温常压下，经212小时凝固，上层凝胶经凝胶压片、漂洗、干燥、包装制成产品；乳清收集到反应器，在常压2060的温度下，向反应器加入乳清重量14的糖，搅拌510分钟，反应616小时，当反应器内pH4时停止反应，反应生成的乳酸加入下一批胶乳中凝固胶乳。1.2 无机酸凝固在马来西亚普遍使用硫酸作为凝固剂，或者将硫酸与其他物质混合，作为凝固剂出售。1978年马来西亚橡胶研究院年报报道，以硫酸为凝固剂，,会使门尼粘度与塑性保持率下降，而且橡胶老化性能相对较差，特别是100老化1d后的拉伸强度更差，但硫酸凝固比甲酸凝固的橡胶不易焦烧6。为了克服硫酸作为凝固剂的不足，海南农垦尝试在硫酸中加入其他少量醇和酯作为凝固剂，得到了较好的产品质量7。另外，一般认为盐酸不适合做凝固剂，但斯里兰卡橡胶研究所8在实验后发现，若每公斤干胶用0.6-0.9升0.5%的盐酸，对生胶的性能没有不良影响，且老化性能比甲酸凝固的好。且盐酸价格便宜，所以在仔细控制的条件下，可以应用盐酸作为天然胶乳的凝固剂。2 盐凝固法 盐凝固的机理主要有两种说法：压缩双电层和形成不溶性皂。盐类的电解质在水中离解产生阳离子电荷，通过阳离子电荷压缩双电层，电动电位减少至消失，导致橡胶粒子之间的斥力消失而相互聚结凝固。同时，金属离子与蛋白质，铵皂等生成不溶性物质而使胶粒脱水，破坏橡胶粒子的稳定性而使胶乳凝固。 侯婷婷等9研究发现，用氯化钙凝固天然胶乳，与酸凝固比起来，其热稳定性能均有所下降，生胶的塑性初值以及门尼粘度均有所升高。因此，钙离子对橡胶生胶可能有加速热氧化作用。何建忠等10研究了表面活性剂和氯化钙作凝固剂凝固天然胶乳，发现十二烷基硫酸钠和氯化钙的用量不同，胶乳飞凝固速度和凝块质量也不同，氯化钙用量增加时，胶乳的凝固速度增加，凝固时间缩短，凝块较硬。在天然胶乳中加入0.01%的十二烷基硫酸钠和0.1%的氯化钙时，都可以使天然胶乳在2h内完成凝固，而且凝块的软硬度适中，强度较大，可适应于凝块的机械压薄脱水，造粒等后续工程的加工。 同时，何建忠等11还发现，采用十二烷基硫酸钠和氯化钙凝固天然胶乳制备的天然橡胶具有较好的综合力学性能。理化性能达到5#标准橡胶的质量指标要求，力学性能和耐老化性能比用醋酸凝固所得的天然橡胶的力学性能更好，而与生物凝固制得的天然橡胶的力学性能相当。 海南大学邱于献等12发现，氯化铝与盐酸溶液相互配合，在获得两者最佳配比之时，能使所得天然生胶六项理化指标均达到国家标准，且其力学性能高于酸凝固胶。同时，铝离子的存在，可以增加混炼胶的操作和加工安全性。3 生物凝固生物凝固源于天然胶乳的自然凝固。在天然胶乳中含有多种细菌，这些细菌的存在，会使天然橡胶的稳定性下降甚至凝固。其原因便在于：第一，细菌可以将胶乳中的糖类转化成挥发脂肪酸，而挥发脂肪酸中含有甲酸，乙酸，丙酸等，使天然橡胶PH值下降，压缩双电层，从而凝结成块。第二，细菌可分解为蛋白质，蛋白质分解后胶粒保护层被破坏，胶粒所带阴电荷减小，水化膜变薄，胶乳稳定性下降导致凝固。早在20世纪60到70年代，国外已有人对新鲜胶乳的微生物凝固作出过研究，但凝固所需的时间较长。1990年，云南省国营坝洒农场用白糖代替酸作为胶乳凝固剂，经研究发现，此法凝固所得制品其PRI比醋酸凝固高，颜色较浅13。20世纪90年代初，中国热带农业科学院农产品加工所和海南省农垦总局在研制子午线轮胎胶时，进行了辅助微生物凝固鲜胶乳的研究和开发，是生物凝固技术在橡胶生产中得到应用14。20世纪90年代末，中国热带农业科学院农产品加工所用微生物分散凝固鲜胶乳，能使胶乳在5.513.0h内完全凝固，生胶质量达到5号标准胶的标准，且成本大幅度降低。由中国热带农业科学院农产品加工所承担的农业部南亚热作专项事业费项目“天然橡胶加工新技术的研究鲜胶乳的快速生物凝固”已通过试验鉴定，鉴定专家组认定该项成果已到达国际先进水平15。该项技术适应标准橡胶大型化加工工艺的要求，对鲜胶乳不用加氨保存，而是加入产酸能力强的微生物菌种和必要的微生物培养剂制备生物凝固液，使鲜胶乳在30min内完全凝固，它既适用于树位，回收站，家庭凝固鲜胶乳，也适用于现有的长槽凝固工艺，且产品的硫化特性，抗老化性能，物理性能好。李程鹏等16采用白糖辅助微生物凝固天然橡胶，研究发现，与酸凝固和微生物凝固天然橡胶相比，白糖辅助凝固天然橡胶性能较好，其生胶纯度高，抗老化性能好，硫化胶在老化前后的力学性能都是最好的，但抗老化性能较差。佘晓东等17研究发现，微生物凝固天然橡胶的氮含量，分子量和凝胶含量均比酸凝固的高，门尼粘度和塑性初值也较高，PRI值则较低。微生物凝固的天然橡胶，其硫化速度快，硫化胶的强度也较高。由于硫化胶的网络分子更为紧密，所以比酸凝固的橡胶有更好的力学性能。廖双泉等18通过对比酸凝固胶和微生物凝固胶之间硫化特性的最大扭矩和其生胶的热降解性，发现微生物凝固最大扭矩较好，且加入炭黑后，最大扭矩均提高，但是酸凝固的提高幅度较大；微生物凝固胶热降解为一步降解且热稳定性能比酸凝固的好。高天明等19发现微生物凝固胶的弹性模量和损耗因子低，应力松弛时间短，硫化速度快。4 其他凝固方法4.1 真空凝固在真空条件下，天然胶乳中的橡胶粒子会膨胀，破裂，从而引起天然橡胶的凝固，这是一种新的天然胶乳凝固方法。2011年，经雷统席20等研究，将真空技术引入天然胶乳凝固领域，此法可物理控速，而且凝固彻底，胶清清澈，污染低。与酸凝固及微生物凝固天然胶乳的生胶相比，真空凝固具备多孔，叠层结构，干燥失水快，PRI值高，硫化速度较快，硫化后物理机械性能优的特点。4.2 微波凝固 利用微波的辐射效果，可使胶乳中的极性分子发生定向移动，橡胶粒子之间发生剧烈的摩擦和碰撞，同时微波辐射的能量不断使胶乳的温度升高，也加剧了橡胶粒子的运动，最终导致胶乳的凝固。陈贵雄等21运用微波凝固法来凝固胶清胶乳，并于硫酸凝固进行了对比，研究发现，微波凝固的生胶六项指标均较高，力学性能也好，且硫化速度快。海南大学马志武等22研究发现，在进行微波凝固时，天然胶乳中的氨对凝固影响很大，氨含量较高时，天然胶乳无法完全凝固，需加入一定量的电解质。微波凝固的过程较快且较明显，在各项性能的对比中，物理机械性能和力学性能中，微波凝固工艺的生胶均较好，其次是热凝固，酸凝固的最差。4.3 原位生成凝固 2014年，海南大学田小明等23利用反向沉淀法，将氯化镁和氯化铝溶液添加到含有氨的胶清中沉淀生成氢氧化镁和氢氧化铝，利用粒子的吸附作用达到凝固胶清的目的。用此法凝固的天然胶乳，由于氢氧化铝的存在，起到了一定的阻燃性，使胶料的热稳定性增加。当氢氧化铝的生成量为15份时，所得天然橡胶的力学性能较优且氢氧化铝的分散情况较好。此外，徐志昌等24还研究了一种制造球形橡胶的全胶凝技术。该技术首先是利用特定的机械，使鲜胶乳分散成胶乳液滴群，然后用有着抗氧，酸化，隔离作用的复合凝固剂使胶乳液滴群胶凝。5 展望纵观近些年在天然胶乳凝固方面的研究，每一种凝固方法，都尤其优缺点。酸凝固是目前世界上使用最广泛的凝固方法，且在工艺上已十分成熟。但酸凝固有其固有的缺点，表现在凝固成本高，酸的腐蚀性强，减少机械的使用寿命，刺激气味大，不利于工人的健康，使用方法和用量较为严格等。无机盐凝固工艺凝固速度快，生产成本低，且产品拉伸强度较好。但用此法凝固天然胶乳，所得生胶的灰分和挥发物含量较酸凝固的高，且使橡胶的抗热氧化性能变差，在工艺生产的用量和使用配比上较为严格。相较之下，用微生物凝固法，事先在収胶站凝固然后运到胶厂加工，无需加氨甲酸，降低了生产成本，提高橡胶生产制成率，同时最大限度的天然胶乳中有益的非胶物质以及生物分解蛋白质，制得的胶物理机械性能好，拉伸强度大，硫化特性好15。但是，采用微生物凝固，凝固时间较慢，且在冬天时很难进行，所以也很难应用于我国的橡胶加工工业。微波凝固，真空凝固和原位生成凝固是新兴的凝固方法，目前尚在实验阶段，还无法应用到工艺。综上所述，若采用酸凝固法将天然胶乳直接凝固成颗粒胶，则免去了压薄压绉与造粒的过程，减少了大量成本，并节约了能源。所以将鲜胶乳凝固成颗粒胶将有望代替我国橡胶加工工艺中传统的凝固方法，为天然胶乳行业带来又一次革新。 参考文献：1 何映平.天然 橡 胶 加工 学M. 海 南出 版 社，2007：188-189.2 黄塞亚. 甲酸凝固胶乳制备标准胶. 热带作物加工，1982（2）：18-21. 3 杨磊，黄茂芳，许途，等. 凝固剂对天然橡胶性能的影响. 第四届中国功能材料及其应 用学术会议论文集C. 厦门：厦门大学，2011.4 曾宗强，陈美，黄茂芳，等.自然凝固和乙酸凝固的天然橡胶动态性能的比较J.热带作 物学报，2003，25（3）：10-13.5 卢亚波.关于甲酸和乙酸并用制作标准胶的研究.湛江农垦科技，1983（1）：54-55.6 马来西亚橡胶研究院1977年浓缩胶乳和生胶加工科研动态. 刘元达译.袁子成，尤承霖 校.热带作物译丛，1980（3）：20-23.7 邓先元，魏松忠，黄向前，等. 利用硫酸进行胶乳凝固的发展J . 海南农垦科技，1988 （1）：4750.8 斯里兰卡橡胶研究所用盐酸做天然胶乳的凝固剂.莫艳译.顾之翰校.热带作物译丛，1973， 50（3）：25-279 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