电化学能量储存与转换

电化学能量储存与转换,杨军化学化工学院建工楼415室Tel.54747667,构成客观世界的三大要素：物质、能量、信息（生物中存在）,一、有关能源和能量的基本概念,能源的另一种分类：（1）一次能源即可供直接利用的天然能源，如煤、石油、风能、水能等。其中，煤、石油，天然气、核燃料是非再生能源，而太阳能、水能和风能等是可再生能源。（2）二次能源由一次能源直接或间接转换而来的能源，如电、蒸气、焦炭、煤气、氢、活泼金属等。,能量不仅有“量”的多少，还有“质”的高低。物质的运动多种多样，但就其形态而论只有有序和无序两大类，有序运动对应的能量叫有序能，无序运动对应的能量叫无序能。例如，一切宏观整体运动的能量（包括机械能）或大量电子定向运动的电能是有序能，物质内部分子杂乱无章的热运动则是无序能。,不同的能量形态之间可以相互转换：化学能热能机械能电能能量在空间和时间上的转换：能量的传输和储存能量转换的基本规律：能量守恒定量：输入输出储存,能量的基本性质,能源更迭与社会发展人类社会已经经历了三个能源时代：柴火时期：生物质燃料为主要能源的“火”时代；煤炭时期：18世纪诞生蒸汽机，引起动力和产业革命，19世纪末，电力全面推广，电动机代替蒸汽机；石油时期：20世纪中叶，石油和天然气资源发展，内燃机和燃油发动机大量用于交通工具（汽车、飞机等）进入21世纪，可再生能、核能将成为世界能源的主角，清洁能源时代来临。可充电电池和燃料电池将大规模用于可移动装置（如电动自行车、电动汽车）。,2003年消耗约2.67亿吨石油，世界第二，约40依赖进口；目前已经达到55。2000年煤炭消耗13亿吨标煤，2008年达到28亿吨，连续保持世界第一。煤炭占能源总消费比例高达70%。由于煤炭的能量密度和能量品质较低，给环境和运输造成巨大压力。目前，我国CO2的年排放总量在世界排行第一。由于汽车的保有量快速增加，CO2排放有进一步增加的趋势。能源利用率低，GDP占全球的6%，但耗煤31%，油大于8%。美国和日本的人均GDP能耗仅为我国的0.19倍和0.12倍。提高能源利用率关键是要改善能源消费结构和能源的高效利用。低碳生活是人类发展和现代文明的要求。包括三个方面：节能提效，使用新能源，化石能源洁净化（减排）。,国内现状与发展趋势,电化学能量储存与转换的基本模式,二、电化学能量储存与转换概要,电化学技术用于可再生能的储存与转换,TowardsArtificialLeavesforSolarHydrogenandFuelsfromCarbonDioxide,SamirBensaid,etal.CHEMSUSCHEM,2012,5,500-521,电化学能量储存与转换装置,电化学能量储存与转换的主要方式：1、一次电池：化学能电能2、二次电池：化学能电能3、超级电容器：电极/电解质界面静电感应双电层充放电4、燃料电池（特殊一次电池）5、光电化学电池：（1）染料敏化太阳能电池（太阳能电能）（2）可再生燃料电池（太阳能电能化学能电能）,电化学反应与一般氧化还原反应的区别氧化还原反应：热能的吸收或释放，可以获得无序的热能：2H2+O22H2O,-G=237.2KJ/mol一般热机发电效率：大多不超过40燃料电池反应：化学能直接变成有序的电能，60或更高效率！,应用电化学的发展概况：1799年Volta发明“伏特电堆”1807年Davy用电解法得到钠和钾1859年Planet发明铅酸电池1868年G.LecLanche研制出锌锰干电池1899年发明Ni-Cd电池，1951年Ni-Cd电池密封化1911年我国生产干电池和铅酸蓄电池（上海交通部电池厂）1929年创建了上海天原化工厂,它是中国最早的氯碱工业20世纪50年代Bacon在燃料电池方面进行了先驱性工作（其概念最早由WilliamGrove于1839年提出）1990年Sony首次大规模推出锂离子电池1991年M.Gratzel提出染料敏化太阳能电池,早期的电化学能量转换装置,1836年，英国的丹尼尔对“伏特电堆”进行了改良。不是最早的盐水溶液，而用稀硫酸作电解液，解决了电池极化问题，制造出能保持平稳电流的锌铜电池，又称“丹尼尔电池”。丹尼尔电池最早用于电报机。,（1831年英国的物理学家、化学家迈克尔法拉第发现电磁感应现象，数十年后发电机大规模发电）,化学电源的应用-可移动电源便携式电器：收录机；智能卡；计算器；手机；电脑军用装置：通讯；导弹；智能化步兵.航天航空：人造卫星，飞船.医用：心脏起搏器，助听器，备用电源交通：汽车照明、起动；（混合）电动车能量储存：供电平衡、可再生能的储存,化学电源应用的实例,世界上第一辆电动汽车于1881年诞生，发明人为法国工程师古斯塔夫特鲁夫，这是一辆用铅酸电池为动力的三轮车。1886年被视为燃油发动机汽车的诞生日奔驰1号。,2007年9月24日上午，位于上海老城厢老西门的11路超级电容公交车示范线运行。,便携式燃料电池的潜在应用,主要为接近常温操作（4560）的质子交换膜燃料电池,二、电化学基础1、电解质,化学电源对电解质的基本要求：离子导电，电子绝缘高的离子电导率，宽的电化学稳定窗口,电解质体系分类：按物理状态区分：液体电解质：水性溶液，有机溶液（溶剂溶质：酸、碱、盐）熔融盐：高温熔盐，常温熔盐（又叫离子液体）凝胶电解质：将液体电解质分散在淀粉、聚合物等中形成均一相全固态电解质：聚合物电解质，无机固体电解质按离子导电类型区分：单离子导体（固体电解质），多离子导体（液体电解质）,表征离子在电场作用下迁移速度的参数：电导电导（1/R)=I/V电导与电导率（）的关系：1/RA/,电导率的单位：Scm-1在多离子电导体系中，某一种离子对总电导的贡献，或对电导所承担的比例：迁移数,影响电导（率）的因素：溶剂化的（或离解的）离子浓度溶液粘度温度,溶质浓度,电导率,产生最大值的原因何在？,熔盐电解质高温熔盐：无机盐熔体，氧化物熔体氧化物体系的熔点较高，如La2O3-CuO（10:90摩尔比）1050盐类混合物其次，NaCl-KCl（等摩尔）663不含金属的盐类和有机盐类熔点较低,CO(NH2)2-NH4NO3（59:41）45.5,AlCl3-MEICl（33:67）-75，MEI：1-甲基-3-乙基咪唑,固体电解质聚合物电解质：全氟磺酸树脂膜（质子交换膜）由疏水的氟碳主链区、离子簇和离子簇间形成的网络结构所组成。由于离子簇的周壁带有负电荷的固定离子，而各离子簇之间的通道短而窄，因而对于带负电且水合半径较大的OH-离子的迁移阻力远远大于H+,这也是离子膜具有选择透过性的原因。,电导率大小的大概比较：LiClKCl低共熔体（723K，1.57S/cm)1MKCl水性电解液（约0.1S/cm)有机电解液，常温离子液体（10-2-10-3S/cm）大部分纯固体电解质,无机固体电解质：通常是单离子导体，传导离子一般质量较轻、体积小、带一个电荷，如H+,Na+,Ag+,Cu+,Li+,O2-,F-10Sc2O3-ZrO2-x%Ga2O3是高温O2-导体0.4LiI-0.36Li2S-0.24SiS2,室温电导率1.8x10-3S/cmLi-P-O-N复合无定型膜，室温电导率10-5-10-6S/cm(能用于实际的电池中吗？）-氧化铝（Na2O11Al2O3)是钠离子导体，用于Na/S电池Rb4Cu16I7Cl13,室温电导率最高，达0.28-0.37S/cm,2.电极电位与电极的极化,电极电位是两相间的结界电位，如果是两个不同金属，则其接触电位差可测（热电偶原理）；对于电极/电解质界面，界面的绝对电位差不能测试，只能通过另一个电极测试两电极之间的电位差，叫电池电动势。能斯特方程:oRT/nFlnai电化学中将标准氢电极、饱和甘汞电极等作为参比，获得电极/电解质界面的相对电极电位，例如：Pt,H2(pH2=1)|H+(aH+=1)|CuSO4(aCu2+=1)|CuCu2+/Cu=0.337V电池电动势与吉布斯自由能之间的关系：-G=nFE这是化学能与电能之间的关联。,没有电流通过电极的状态叫开路状态，测出的电压叫开路电压。电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象叫极化，其偏差值叫过电位，也叫超电势（）。极化是不可逆现象，极化越大，不可逆程度越大，电能的损失越大。,E,I,E,I,E,E,Eo,Eo,电解池：I,E,后果？,原电池：I,E,后果？,阴极极化,阳极极化,阴极极化,阳极极化,电池的输出电压电池电动势ac电解质电阻压降,理想极化与理想非极化电极,极化时不产生法拉第电流的电极叫做理想极化电极，在KCl水溶液中纯汞在0.1-1.6V的电位范围内基本无电极反应，属于理想极化电极；而电极表面形成高阻抗的第二相时也不产生法拉第电流，叫电极钝化。大部分参比电极在小电流密度的情况下属于理想非极化电极。在金属铂电极上的析氢和脱氢反应也只有很小的极化电压。,极化与非极化在电化学技术应用中是有利还是不利的？举例说明,燃料电池的基本特点,多相（气固，液固，气液固）界面电化学反应高效率能量转换热机：化学能热能机械能电能效率：3040燃料电池：化学能电能效率：60安静、清净、环保型发电单电池电压低（02H2O=2H2+O24.光催化电池，G0,光照加速反应,电化学光伏电池能级状态示意图,染料敏化光伏电池,N3染料,Z-907,染料敏化光伏电池工作原理,染料敏化太阳能电池的性能表征:I-V曲线短路光电流(Isc)开路光电压(Voc)填充因子(FF):(IoptVopt)/(IscVoc)总光电转换效率：=IoptVopt/Pin,敏化染料必须符合以下条件：与TiO2纳米晶半导体电极表面良好结合；在可见光区有较强的，尽可能宽的吸收带；染料的氧化态和激发态稳定性高；激发态寿命长，具有很高的电荷传输效率；有适当的氧化还原电势保证激发态电子注入TiO2；染料分子含有大键能提高电子传输能力。,染料目前的主要分类：钌多吡啶有机金属配合物酞菁和菁类系列染料天然染料固体染料（在TiO2纳米薄膜上镀一层窄禁带半导体膜，如：InAs,PbS）,光电化学合成电池光解制氢,由于TiO2的禁带宽度过大，只能吸收380nm以下占太阳光能4%的紫外光，氮掺杂的TiO2-xNx能吸收400-500nm的可见光。已研究复合固溶体Rh/SrTiO3、Y0.5Bi0.5VO4等氧化物半导体材料。采用新型半导体Mo-dopedBiVO4，转换效率已经大于4%。,TiO2的杀菌作用,原因：TiO2在光照下产生的光生空穴具有很强的氧化能力水的氧化电位：1.23Vvs.SHE氯气的氧化电位：1.36V臭氧的氧化电位：2.07VTiO2光生空穴：3.0V,4.超级电容器技术,A.G.Pandolfo,A.F.Hollenkemp,J.PowerSources157(2006)11-27,决定储电量和能量密度的主要因素：比表面积孔结构（孔径，贯通）电解液的润湿性电解质溶解度、离子大小电解液的电化学窗口,基本特性：功率密度高。超级电容器的内阻很小,而且在电极/溶液界面和电极材料本体内均能实现电荷的快速储存和释放。充放电循环寿命长。超级电容器在充放电过程中没有发生电化学反应,其循环寿命可达万次以上。能量密度显著低于二次电池，一般为5-15Wh/kg充电时间短。完全充电只需数分钟。可靠性高。超级电容器工作中没有运动部件,维护工作极少。环境温度对正常使用影响不大。超级电容器正常工作温度范围在-3575。储存寿命较短，自放电较严重。,（1）碳电极双电层电容电极表面的静电荷从溶液中吸附离子，它们在电极/溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排成一排,形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层，由于界面上存在位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，因而形成了双电层电容。（2）金属氧化物电极法拉第准电容指在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，发生快速、可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，从而产生比双电层电容更高的比容量。（3）导电聚合物使用导电聚合物作为电极的电容器，是在聚合物表面上产生较大的双电层的同时，通过导电聚合物在充放电过程中的氧化、还原反应，在聚合物膜上快速生成n型或p型掺杂，从而使聚合物存储很高密度的电荷，产生很大的法拉第电容，具有很高的电化学活性。,电极类型：,激光雕筑还原制备石墨烯电极用于电化学电容器,MaherF.El-Kady,etal.Science,2012,335,1326,电容器的容量特性、功率特性和循环寿命,应用,电动车和混合电动车电源：超级电容器具有非常高的功率密度，因此可以很好地满足电车在起动、加速、爬坡时对功率的需求，可以作为混合型电动车电源。电子类电源：可以用作光电功能电子手表和计算机存储器等小型装置的电源，以及卫星和医疗器械的电源。电力系统：分合闸，UPS等目前,超级电容器大多用于高峰值功率、低容量的场合,随着超级电容器材料的研发,功率密度和能量密度的不断提高,在电力系统中的应用范围将更加广阔。,5.氢能与氢能经济,氢是制备甲醇和回收利用CO2的化工原料。,氢的来源：石油、天然气、生物质裂解制氢；水煤气制氢；电化学和光化学制氢（利用可再生能源和核能）,（光）电化学制氢研究面向降低能耗（槽电压）、提高析氢电流效率和时空效率。一些方法介绍：（1）电化学热化学循环法（2）电解水（包括直接双效燃料电池，煤浆电解制氢）,电化学制氢,电化学热化学循环法,方法一：光作用：2FeSO4+I2+H2SO42HI+Fe2(SO4)3热分解：2HIH2+I2（708K)电解：Fe2(SO4)3+H2O2FeSO4+H2SO4+1/2O2总反应：H2OH21/2O2方法二：电解：2H2O+SO2H2SO4+H2热解：2H2SO42H2O+2SO2+O2总反应：H2OH21/2O2,阴极：4H+4e2H2阳极：C(煤粉）+2H2O4H+CO2+4e总反应：C(固）+2H2O2H2+CO2C为去极化剂，降低电位，槽电压约为1V,电流效率近100，但消耗煤能源。,煤浆电解制氢,电解食盐水（氯碱化工）水银法，Na+离子交换膜法等水银法：阳极：2Cl-Cl2+2e阴极：2Na+2Hg+2e2Na