材料微观分析技术讲义-第五章-原子发射光谱

2020/5/1,今日授课内容,第五章原子发射光谱分析法,2020/5/1,上周授课内容回顾,第四章材料光谱分析导论,1.材料光分析方法基础2.原子光谱与分子光谱3.光谱法仪器与光学器件,2020/5/1,2020/5/1,2020/5/1,2020/5/1,2020/5/1,第一节原子发射光谱分析基本原理basicprincipleofAtomicemissionspectrometry第二节原子发射光谱分析装置与仪器deviceandinstrumentofAES第三节等离子体发射光谱仪plasmaemissionspectrometry第四节定性、定量分析方法qualitativeandquantitativeanalysismethod,第五章原子发射光谱分析法,atomicemissionspectrometry,AES,2020/5/1,一、概述generalization二、原子发射光谱的产生formationofatomicemissionspectra三、谱线强度spectrumlineintensity四、谱线自吸与自蚀self-absorptionandselpreversalofspectrumline,第一节原子发射光谱分析基本原理,basicprincipleofAES,2020/5/1,一、概述generalization,原子发射光谱分析法：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。1859年，基尔霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制了世界上第一台用于光谱分析的棱镜分光镜，实现了原子光谱检验。1930年以后，建立了原子光谱定量分析方法。原子光谱原子结构原子结构理论新元素,2020/5/1,原子发射光谱分析法的特点:,(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(全谱直读仪)；(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高5%10%(一般光源）；1%(ICP)；(6)ICP-AES性能优越线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。,2020/5/1,二、原子发射光谱的产生formationofatomicemissionspectra,在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；,特征辐射,基态元素M,激发态M*,热能、电能,E,2020/5/1,原子的共振线与离子的电离线,第一共振线：原子由第一激发态到基态的跃迁，最易发生，能量最小。原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。电离线：离子由第一激发态到基态的跃迁，其与电离能大小无关，又称为离子的特征共振线。原子谱线表：I表示原子发射的谱线；II表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线。Mg：I285.21nm；II280.27nm。,2020/5/1,Na元素的能级图,2020/5/1,K元素的能级图,2020/5/1,Mg元素的能级图,2020/5/1,三、谱线强度spectrumlineintensity,原子由某一激发态i向低能级j跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：,gi、g0：激发态与基态的统计权重（能级简并度2J1）Ei：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；发射谱线强度：Iij=NiAijhijh为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率；ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：,2020/5/1,谱线强度,影响谱线强度的因素：（1）激发能：第一共振线（2）原子激发温度：温度升高，谱线强度增大，但易电离；（3）跃迁几率（4）统计权重（5）受激发原子的密度,2020/5/1,四、谱线的自吸与自蚀self-absorptionandselfreversalofspectrumline,等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。,元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表示，r：自吸；R：自蚀；,2020/5/1,一、火焰光度计flamespectrometer二、原子发射光谱仪器构成processofAES三、光谱仪的种类typesofspectrophotometer四、电弧和电火花发射光源arcandelectricsparkemission,第二节原子发射光谱分析装置与仪器,deviceandinstrumentofAES,2020/5/1,一、火焰光度计flamespectrometer,利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。,常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素的测定，在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用较多。对钠、钾测定困难，仪器的选择性差。,2020/5/1,二、原子发射光谱仪器构成processofAES,原子发射光谱仪通常由三部分构成：光源、光谱仪、检测器,2020/5/1,三、光谱仪的种类typesofspectrophotometer,2020/5/1,四、电弧和电火花发射光源arcandelectricsparkemission,光源的作用：为试样的气化原子化和激发提供能源1.直流电弧直流电作为激发能源，电压150380V，电流530A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距46mm。,2020/5/1,发射光谱的产生：,电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。弧焰温度：40007000K可使约70多种元素激发；特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；,缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。,2020/5/1,2.低压交流电弧,工作电压：110220V。采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭。,2020/5/1,低压交流电弧的特点：,（1）电弧温度高，激发能力强；（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。,2020/5/1,.高压火花,（1）交流电压经变压器T后，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；,（2）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次。,2020/5/1,高压火花的特点：,（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析。,缺点：（1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；（2）噪音较大。,2020/5/1,一、概述generalization二、ICP-AES结构structureofICP-AES三、ICP产生的原理principleofICP四、ICP光源的特点featureofICP五、等离子体发射光谱仪plasmaemissionspectrometry,第三节等离子体发射光谱仪,plasmaemissionspectrometry,2020/5/1,一、概述generalization,原子发射光谱在50年代发展缓慢。1960年，工程热物理学家Reed，设计了环形放电的电感耦合等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源。此后，光谱学家法塞尔和格伦菲尔德将其用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)。70年代以后ICP-AES应用广泛。,2020/5/1,等离子体光源的形成类型,等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：(1)电感耦合等离子体(inductivelycoupledplasma，ICP)ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式；(2)直流等离子体喷焰(directcurrutplasmajet，DCP)弧焰温度高8000-10000K，稳定性好，精密度高，装置简单，运行成本低；(3)微波感生等离子体(microwaveinducedplasma,MIP)温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。,2020/5/1,二、ICP-AES的结构structureofICP-AESandprocess,主要部分：1.高频发生器自激式高频发生器，用于中、低档仪器；晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高，可利用同轴电缆远距离传送。2.等离子体炬管三层同心石英玻璃管3.试样雾化器4.光谱系统,2020/5/1,三、ICP产生的原理principleofICP,1.晶体控制高频发生器石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。石英晶体固有振荡频率：6.78MHz，二次倍频后为27.120MHz,电压和功率放大后，功率为1-2kW。,2020/5/1,2.炬管与雾化器,三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体。,2020/5/1,3.原理,当高频发生器接通电源后，高频电流通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。含试样气体被加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,2020/5/1,四、ICP光源的特点featureofICP,(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）；(3)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气体产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染。缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。,2020/5/1,与普通光源的对比,2020/5/1,五、等离子体发射光谱仪plasmaemissionspectrometry,1.多道型光电直读等离子体发射光谱仪,2020/5/1,2.全谱直读等离子体光谱仪,2020/5/1,光路图,2020/5/1,2020/5/1,全谱直读等离子体光谱仪特点:,(1)测定每个元素可同时选用多条谱线；(2)可在一分钟内完成70个元素的定量测定；(3)可在一分钟内完成对未知样品中元素组成的定性分析；(4)1mL的样品可检测所有可分析元素；(5)易扣除基体光谱干扰；(6)全自动操作；(7)分析精度：CV0.5%。,2020/5/1,一、光谱定性分析qualitativespectrometricanalysis二、光谱定量分析quantitativespectrometricanalysis三、特点与应用featureandapplications,第四节定性、定量分析方法,qualitativeandquantitativeanalysismethods,2020/5/1,一、光谱定性分析qualitativespectrometricanalysis,定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱1.元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线。,2020/5/1,2.定性方法,标准光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)。,2020/5/1,标准光谱比较定性法,为什么选铁谱？（1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。,2020/5/1,2020/5/1,二、光谱定量分析quantitativespectrometricanalysis,在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：I=aca为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：,发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。,2020/5/1,影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：,相对强度R：,A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。,a.内标法,2020/5/1,内标元素与分析线对的选择：,a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发能相近(谱线靠近)，“匀称线对”；d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。,2020/5/1,b.标准加入法,无合适内标物时，也可以采用该标准加入法（比较法）。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4。以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,R=Acbb=1时，R=A(cx+ci)R=0时，cx=ci,2020/5/1,三、特点与应用featureandappl