浙江师范大学《高等数学》10第十章-羧酸及其衍生物

-COOH食醋，食用油；高级脂肪酸甘油酯，肥皂,自然界中的羧酸,主要用于化学工业中,做乳化剂,润滑剂,花生油中所含的油酸具有特殊作用！油酸可降低血液总胆固醇和有害胆固醇，却不会降低有益胆固醇。营养学界把油酸称为“安全脂肪酸”，油酸的含量，是评定食用油品质的重要标志。,亚油酸具有独特的结合/解离氧的能力，能够协助氧的传输，提高人体耐缺氧和抗疲劳能力。用途：亚油酸还可以用于化妆品，作为营养性助剂，加速皮肤细胞的更新，去除皮肤表面的黑色素颗粒，美白皮肤。还具有保湿、抗过敏、调理作用肥皂配方中加入亚油酸可防浴后昆虫叮咬,R-C-OH,-COOH羧基（官能团）,ll,O,A.据烃基不同分为,脂肪酸,饱和的,不饱和的,脂环酸,芳香酸,CH3-CH-CH2CH2COOH,l,CH3,CH3-C=C-CH2-COOH,l,l,C2H5,H3C,一、分类和命名,（一）分类：,B.据羧基的数目分为：,一元酸：,二元酸：,多元酸：,CH3CH-COOH,l,CH3,HOOC-COOH,HOOCCH2-C-CH2COOH,l,l,OH,COOH,HOOC-CH-CH-COOH,l,l,CH3,CH2CH3,柠檬酸,（二）命名：,系统命名:将相应的烃名改为某酸，羧基始终编为1号;主链含烯键(须标明不饱和键的位置)某烯酸；C10某碳烯酸,注意：羧基直接连接在环上的:脂环烃名甲酸脂环酸芳香烃名甲酸芳香酸,HCOOH,CH3COOH,CH3CH2CH2COOH,HOOC-COOH,HOOC-CH2-COOH,HC-COOH,ll,HC-COOH,C=C,COOH,H,H,HOOC,蚁酸,醋酸,酪酸（腐败奶酪味）,草酸,胡萝卜酸,马来酸,富马酸,肉桂酸3苯基2丙烯酸,水杨酸邻羟基苯甲酸,二、物理性质,1、气味和状态：,一元羧酸：C1-C3刺激性气味液体,C4-C9腐败气味的油状液体,C10以上蜡状固体,二元羧酸及芳香族羧酸：结晶固体。,C1-C4正构羧酸溶于水（原因？）,但随C，溶解度。,3、沸点：较高（原因？）,比分子量相近的醇的沸点要高：,2、溶解度:,例：,HCOOH,CH3CH2OH,M,bp(),46,46,101,78,原因：羧酸分子间形成氢键的强度比醇大。甚至在气态时，甲酸和乙酸都是以双分子缔合形态存在。,CH3-C,O,O-H,H-O,O,C-CH3,.,.,2CH3COOH,缔合：同种分子间发生的不引起化学性质改变的可逆结合。,？,三、化学性质,a-H反应,酸性,亲核取代,脱羧反应（二元羧酸）羰基的还原反应,既有-OH,又有-C-的性质，但又不完全同。,ll,O,1、酸性,R-CH2-C-OH,ll,O,R-CH2-C-O,ll,O,-,+H,+,因共轭而稳定，所以酸性较大,酸性强度：,无机强酸羧酸H2CO3酚水醇,PKa,35,6.38,10,15.7,17,12,R-CH2-C=O,l,O,-,羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离提纯羧酸。,思考题:怎样分离苯甲酸和苯酚,例如：,1）用化学方法鉴别：,2）油品中含有少量的酸性物（环烷甲酸）怎样回收利用？,RH,R-COOH,C,A,B,溶解,不溶,A,B,C,A,B,溶解,不溶,NaOH,NaHCO3,影响酸性的因素:,诱导效应：是分子中原子间相互影响的电子效应。,以H-CH2COOH中H为参考标准，若H被基团R取代后酸性增强，称吸电子基；反之，为推电子基团。,推电子基(+I):(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-,吸电子基(-I):,R为推电子基时，酸性减弱。吸电子基时，酸性增强。,例如：酸性：,HCOOHCH3COOH(CH3)2CH-COOH,Cl-CH2COOHCH3COOH,CH3-CH-COOHCl-CH2CH2COOH,l,Cl,CH3-COOH,2、羧酸衍生物的生成-OH被取代。,R-C-X,ll,O,R-C-O-C-R,ll,O,ll,O,R-C-OR,ll,O,R-C-NH2,ll,O,1)酰卤的生成（与PCl3,PCl5,SOCl2反应）,2）酸酐的生成,羧酸（HCOOH除外）在脱水剂P2O5或乙酐作用下加热，分子间失水，即得酸酐。,R-COOH+HOOC-R,R-C-O-C-R,ll,ll,O,O,+H2O,P2O5,2RCOOH,+2CH3COOH,ll,(CH3C)2O,ll,(RC)2O,蒸出,RCOOH+,RC-Cl,ll,O,R-C-O-C-R+HCl,ll,ll,O,O,制混合酸酐,O,O,1,4-，1,5-二元酸,环状酸酐：,（不需脱水剂）,例：,+H2O,+H2O,200,200,苯酐,顺酐,五元环,3）酯的生成,RCO-OH+H-OR,R-COOR+H2O,浓硫酸,反应可逆，为提高收率常采取？,1,2醇,RCOONa+,活泼RX,+NaCl,4）酰胺的生成,羧酸与氨或胺（1胺，2胺）反应。,R-COH,ll,O,+NH3,R-CONH4,ll,O,R-C-NH2,ll,O,-,+,185,+H2O,铵盐,酰胺,3、还原（难）,须用强的还原剂LiAlH4,例：,CH2=CH-CH2-COOH,CH2=CH-CH2-CH2OH,LiAlH4,H2O,H,+,H-C-OH+CO2,CH3-COH+CO2,ll,ll,O,O,二元酸：羧基位置不同，脱羧、脱水，或同时：,4、二元羧酸受热反应,丁二酸酐,戊二酸酐,丁二酸,戊二酸,己二酸,庚二酸,CO2,CO2,5、a-H的卤代,与醛酮中的a-H类似，可以被卤代。但活性较醛酮的a-H低.必须在红磷催化下：,CH3CH2-COH+X2,ll,O,CH3-CH-COOH,红P,或PX3,l,X,(Br2,Cl2),（注意：区别于：RCOOH+PX3,）,羧酸总结：,1、沸点比分子量相近的醇高。,2、酸性:溶于NaOH、NaHCO3(放出CO2).鉴别分离。酸性比较。,3、羧酸衍生物的生成,4、脱羧反应：,3、CH2=CH-CH2-COOH,CH2=CH-CH2-CH2OH,第二部分羧酸衍生物,R-C-,ll,O,酰基,酰卤,R-C-X,ll,O,酸酐,酯,酰胺,R-C-OCR,RC-OR,R-C-NH2,ll,ll,ll,O,O,ll,(-NHR,-NR2),O,O,一、命名：,酰卤：酰基名卤素,酸酐：两个酸的名称酐,（马来酸酐）,酯：按照形成它的酸和醇，称为某酸某酯,CH3COO-,邻苯二甲酸甲酯,乙酸苯酯,酰胺：酰基名胺,CH3-C-NH2,ll,O,CH2=CH-C-NH2,ll,O,H-C-N(CH3)2,ll,O,CH3-C-NH-C2H5,ll,O,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),丙烯酰胺,N-乙基乙酰胺,乙酰苯胺,二、物理性质,沸点：酰氯、酸酐、酯的沸点与分子量相近的醛酮相近酰胺具有较高的熔、沸点（原因）？,分子间氢键及极性,比较沸点：,三、化学性质,（一）酰基碳上的亲核取代亲核加成-消除,R-CL,+:Nu,R-C-Nu+:L,ll,ll,O,O,-,-,-L=-Cl,-OCR,-NH2,-OR,ll,O,:Nu,-,=H2O,ROH,NH3,离去基（碱性弱的易离去）,通式：,历程：（在中性或碱性介质中）,R-CL,+:Nu,ll,O,-,R-C-L,l,l,Nu,O,-,R-C-Nu+:L,ll,O,-,慢,快,体积较大，拥挤，易离去。对比醛酮（只加成）的H、R）。,四面体,亲核加成,平面形,影响反应速度的因素：,羰基碳上的正电性和空间效应。,离去基团是否易离去。,1、水解,R-C-Cl,R-C-OCR,R-C-OR,R-C-NH2,ll,ll,ll,ll,ll,O,O,O,O,O,+H-OH,RCOOH+HCl,2RCOOH,RCOO+ROH,RCOOH+NH4Cl,RCOONa+NH3,HCl,NaOH,-,OHOrH,-,+,很快，小分子量的遇空气冒白烟HCl,立即反应,酯碱性下水解皂化.不可逆,2、醇解,R-C-Cl,R-C-OCR,R-C-OR,ll,ll,ll,ll,O,O,O,O,R-C-OR+HCl,R-C-OR+R-COOH,ll,O,ll,O,R-C-OR,+ROH,ll,O,(酯交换),(合成酯),ROH,HOrOH,+,-,R-C-Cl,R-C-OCR,R-C-OR,ll,ll,ll,ll,O,O,O,O,3、氨解,+NH3,R-C-NH2,ll,O,+NH4Cl,R-C-NH2,ll,O,R-C-NH2,ll,O,+RCOONH4,或NH2CH3,NH(CH3)2,+ROH,反应活性减小,（二）酰胺的酸碱性,酰胺是中性的酰亚胺略带酸性,邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺钾,酯缩合克莱森（Claisen）酯缩合,CH3-COC2H5+CH2-COC2H5,ll,l,H,O,ll,O,C2H5ONa,H,+,CH3-C-CH2-COC2H5+C2H5-OH,ll,O,ll,O,（三）酯缩合反应,乙酰乙酸乙酯,1.乙酰乙酸乙酯的制备,克莱森（Claisen）酯缩合,具有-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，生成-羰基酯,同时失去一分子醇的反应。,反应机理：,实验发现乙酰乙酸乙酯具有下列性质：,可与HCN,NaHSO3,有,-C-,ll,O,说明,可使溴水褪色,可与Na反应放出H2,使FeCl3溶液显紫色,-OH,C=C,C=C-OH,第十一章取代酸（自学）,substitutedcarboxylicacids,羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或子团取代后形成的化合物称为取代酸。,取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，分子中含有羰基，又含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。,11.1.1羟基酸的分类和命名,1）分类:羟基酸分为醇酸和酚酸两类。羟基与脂肪族或脂环族羧酸中的烃基相连醇酸羟基与芳香族羧酸中的苯环相连酚酸醇酸按羟基所在位置分为：醇酸、醇酸、醇酸,2）命名:,1.以羧酸为母体，以羟基为取代基。2.选择含-COOH和-OH的最长链为主链。3.编号从-COOH端开始，习惯上用-、-、-、-等表示-OH位置。,第一节羟基酸,3-羟基羧酸（-羟基羧酸）,5-羟基羧酸（-羟基羧酸）,11.1.2羟基酸的性质,1、物理性质,分子中同时存在羟基和羧基，羟基和羧基都是亲水基，醇酸在水中的溶解度一般都很大，熔点也比相应的羧酸高。羟基和羧基都能形成氢键，多为粘稠状液体或结晶固体。许多羟基酸具有旋光性。,取代酸的酸性与分子的结构有关。任何能使羧酸负离子稳定的因素都能使酸性增强。醇酸：,2、化学性质,(1)酸性,酚酸,a、邻位效应：一般来说，不论是钝化基团还是活化基团（氨基除外）在邻位时，都能使苯甲酸的酸性增强。这种特殊影响叫邻位效应。,b、邻位羟基上的H可与羧基中的O形成分子内氢键，从而增强了羧基中O-H键的极性，使H较易离解，同时也使形成的负离子更加稳定，所以，酸性增强。,c、当羟基处在间位时，主要是羟基的吸电子诱导效应起作用，但因为间隔了三个碳原子，影响大大减弱，所以，间羟基苯甲酸的酸性只比苯甲酸稍强。,d、当羟基处在对位时，由于羟基与羧基间隔太远，-I作用很弱，这时主要是供电子的共轭效应起作用，所以，酸性减弱。,(2)脱水和脱羧反应,A)-醇酸脱水-交酯,B)-醇酸脱水-,-不饱和酸,C)-醇酸和-醇酸脱水-五元或六元环内酯,内酯交酯也具有一般酯的性质，也可以发生水解、氨解、醇解等反应。,-羟基酸中的羟基比醇中羟基易氧化。Tollen试剂与醇不反应，但能把-羟基酸氧化为-羰基酸。,银镜反应,(3)-羟基酸的氧化反应,(4)-羟基酸的分解反应,11.1.3羟基酸的重要化合物,乳酸：存在：酸牛奶（外消旋）、蔗糖发酵（左旋）、肌肉中（右旋）。用途：具有很强的吸湿性；工业上作除钙剂（钙盐不溶于水）；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙。,苹果酸（-羟基酸）存在：未成熟的果实内；植物的叶子中；自然界中存在的是左旋体。用途：制药和食品工业。,乳酸结构,苹果酸结构,酒石酸存在：多种水果中；或以盐的形式存在于水果中。用途：可用作酸味剂，其锑钾盐有抗血吸虫作用。,柠檬酸存在：多种植物的果实中；动物组织与体液中，为无色晶体。用途：食品工业的调味品（有酸味），也用于制药业。,酒石酸结构,柠檬酸结构,第二节羰基酸,1）分类,1.选择含羰基和羧基的最长碳链作主链，叫作某醛酸或某酮酸2.酮酸需注明羰基的位置3.亦可用酰基取代酸来命名，醛基以“甲酰基”表示，称为某酰某酸,分子中同时含有羰基和羧基的化合物称为羰基酸。,羰基酸分为醛酸和酮酸。酮酸根据羰基和羧基的相对位置-酮酸、-酮酸、-酮酸,2）命名,12.2.1、羰基酸的分类和命名,丙醛酸或3-氧丙酸（甲酰乙酸）,丁二酮酸（草酰乙酸）,丙酮酸,-丁酮酸（乙酰乙酸）,1.脱羧反应,生物体内的-酮酸和-酮酸在酶的催化下也能发生类似的脱羧反应：,草酰乙酸,丙酮酸,和-酮酸均可脱羧，但-酮酸比-酮酸更容易脱羧，如乙酰乙酸在室温下就发生脱羧，生成丙酮：,12.2.2、酮酸的化学性质,11.2.3乙酰乙酸乙酯,1.乙酰乙酸乙酯的制备,克莱森（Claisen）酯缩合,具有-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，生成-羰基酯,同时失去一分子醇的反应。,反应机理：,2.互变