共混改性10绪论.ppt

聚合物共混改性,开设目的,本课程从聚合物改性基本原理出发，对聚合物共混物的分类、发展，对聚合物共混物的相容性、形态学、性能以及填充及增强改性的方法、构成、形态及界面、结构与性能等方面进行分析和阐述。要求学生对聚合物改性的基本原理和方法有一个全面认识，并了解聚合物改性发展的一些最新进展。,课程内容,第一章绪论（4学时）第二章聚合物共混物相容性（8学时）第三章聚合物共混物的形态结构（8学时）第四章聚合物共混物的力学性能（8学时）第五章聚合物共混物的其他性能（6学时）第六章聚合物共混物的制备方法及相关设备（6学时）第七章增溶剂及其在聚合物共混物中的应用（6学时）第八-十四章具体某些聚合物共混的例子及其应用（14学时）第十五章新型聚合物共混物互穿网络聚合物(6学时）,3,本课程特色：共混理论体系为基础，同时注重共混理论的实际应用，力求促进聚合物共混基础研究与实际应用的结合。教材：吴培熙，张留城.聚合物共混改性北京：中国轻工业出版社，1998.3参考书：王国全.聚合物共混改性原理与应用.北京：中国轻工业出版社，2007.1王国全，王秀芬编著.聚合物改性（第二版），中国轻工业出版社，2009.戚亚光，薛叙明.高分子材料改性，化学工业出版社，24元。（高职高专教材）。2005年1月第1版顾书英,任杰.聚合物基复合材料.化学工业出版社,4,第1章绪论,1.1高分子材料改性的目的及方法1.1.1高分子材料改性的目的高分子、金属、陶瓷合称为三大材料高分子聚合物是20世纪以来的新型材料高分子材料又有许多缺点通过聚合物改性使聚合物材料的性能大幅度提高，或被赋于新的功能,5,高分子时代（20世纪初期）,三大合成材料：塑料、橡胶、纤维其他合成材料：涂料、胶粘剂复合材料功能高分子材料,（200年不到）,在人类历史上，几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献。在二十世纪初，可靠的聚合方法的发现，加上有关高分子理论，物理和工程的巨大进展，导致并推动了一场材料革命，这场材料革命至今仍在继续地进行着。,6,无处不在的高分子,服装、面料玩具、生活用品电气产品外壳、绝缘体包装、装饰材料涂料、粘合剂隐形眼镜,衣食住行，无处不在！,7,以塑代钢在一定程度上，工程塑料的强度已经超过了钢铁,可应用于各个领域,8,三大合成材料的总量全世界高分子材料已超过2亿吨，虽然重量不及钢铁，但由于其比重仅为钢铁的1/71/8，因此，世界高分子材料总体积远远超过钢铁。发达国家钢铁的产量基本已经稳定了，但高分子材料的产量还在增长,高分子材料具备金属和陶瓷等材料的性能特点，在几乎所有的应用领域大量地取代它们，甚至综合性能更优良。高分子材料的发展和应用，是20世纪改变人类生活、生产的20项发明之一,9,生物技术,先进材料,信息技术,能源环境结构材料军事航空、航天,三大材料,金属陶瓷高分子,材料是人类进化史的里程碑，现代文明的重要支柱，发展高新技术的基础和先导。高分子材料扮演着极为重要的角色,应用前景,10,防热材料,有机硅聚合物处理的陶瓷纤维隔热层覆盖在神舟五号返回舱表面：有机硅聚合物良好的耐高低温性能使之在高空低温和大气层再入时的高温环境中得以延长器件的寿命,外表面温度超过1000C,内部温度约30C,高比强、高比模结构材料超低温，超高温防护材料吸收电磁波、声波的隐身材料减震、降噪的阻尼材料,航天器用高分子材料,在宇宙飞船中几乎”充满”了高分子材料,12,F-22的材料组成,钛合金：41%；铝合金：15%；钢：5%树脂基复合材料:24%环氧树脂、聚双马来酰亚胺。用于雷达罩、进气道、机翼(含整体油箱等)、襟翼、副翼、垂尾、平尾、减速板及机身蒙皮等。,13,F-22的动力：F-119发动机,F119发动机正在执行用树脂基复合材料取代钛合金制造风扇送气机区的计划，可节省结构重量6.7公斤，并正在考虑用树脂基复合材料风扇叶片取代现在的钛合金空心风扇叶片，以期减轻结构重量30。,14,防弹玻璃,由数层玻璃和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)胶片粘结而成的特种夹层玻璃。56式7.62mm冲锋枪，56式7.62mm普通弹(钢芯)，15米距离射击三发，弹速约750m/s，弹着点10010mm呈正三角形，防弹玻璃背部没有飞溅物，背部玻璃表面光滑，弹伤深度5mm。,玻璃和高分子的复合材料,98年，格鲁吉亚谢瓦尔德纳泽被救与防弹玻璃,15,带有特异功能,特种合成纤维,调温纤维能够调节自身环境温度。环境温度上升时，有储热作用；温度下降时，放出热量保温纤维能隔绝外界雨、雪、风、霜侵入到人体皮肤，同时也能将皮肤上的汗水排放到大气中去，具备天然纤维（棉、麻、丝等）的功能呼吸纤维具有防水透气性，能透过人体汗液蒸发的水蒸气，但却透不过雨水，即具有两种相逆的功能防暑纤维具有亲水性，可防出汗、防闷热，穿着舒适记忆纤维可永远保持形状不变弹性纤维弹性纤维适宜动作和身体伸展。使用的聚氨酯纤维，其弹性可接近橡胶,16,撑竿跳器械的胜利,材质：木、竹、合金、玻纤复合材料、碳纤复合材料,高性能复合材料是航空、航天、空间、电子等现代高技术领域中不可缺少、不可替代的重要材料，该领域的技术竞争也是世界强国竞争的主要阵地之一。不仅如此，复合材料又是广泛用于汽车、轨道交通等领域的重要结构材料。我国大力发展的高速列车、轻轨列车、地铁、高速电梯、乃至各类汽车、船舶等，都大量使用高性能的结构复合材料、轻量化复合材料以及结构-功能一体化的复合材料等，如按需求预计，复合材料将形成年均数百亿元人民币的市场份额。此外，基础工程建设（桥梁、公路设施等）、海洋工程（海上采油平台、近海岸工程设施等）、能源（风力发电）、体育器材与设备、以及生物医用复合材料等也大量使用复合材料，预计2015年前后市场的总份额将逾千亿元人民币/年。,高性能复合材料,18,高分子新材料的硏发途径,a.合成新的高分子材料（早期的主要手段）迄今，聚合物品种达到万余种，实现工业化的只有三百多种，能够大规模工业生产的只有几十种。b.优化现有的高分子材料(即高分子材料的改性）在已有的聚合物品种基础上，采用简单共混和复合的工艺过程，制备出共混高聚物，显示出了特有的优越性。为高分子材料的高性能化、功能化开辟了新途径。共混聚合物+聚合物复合聚合物+非聚合物,19,改善聚合物的综合性能和加工性能、降低成本、获得性能优异、功能齐全的新型高分子材料改善高分子材料的某些物理机械性能a.改善韧性（提高抗冲击性）b.改善耐热性c.提高尺寸稳定性d.提高耐磨性e.改善耐化学药品性（耐溶剂性）f.其它物理机械性能，如气密性、耐候性、粘结性、生物相容性、抗静电性、阻燃性等。,高分子材料共混改性的目的,例1：热塑性聚氨酯（TPU）硬度高且富有弹性，具有良好的机械强度，耐油、耐臭氧、低温性能也优异，其缺点是耐老化性差，湿表面摩擦系数低、容易打滑；此外，TPU成本也较高。聚甲醛是一种具有优良综合性能的工程塑料，但它的最大缺点是缺口冲击强度较低，TPU有很好的韧性，TPU与POM共混，可以改善该不足。,例2：将PC/EVA共混，可降低PC开裂，可提高其低温韧性，同时又能降低PC对水的敏感度。例3：聚酰胺（PA）中添加PTFE可提高其滑动性。当PTFE的填充量大于10%时，PA的减摩耐磨性能也得到改善，其摩擦系数与磨耗量大幅度降低。,22,改善高分子材料的加工性能a.改善高分子材料的熔体流动性，即通过共混改变聚合物的熔体粘度。b.控制结晶聚合物的结晶行为。降低成本在保证材料使用性能的前提下，填充价格低的组分来降低材料的成本。赋予高分子材料某些特殊性能某些应用场合需要高分子材料具有某些特殊性能，如阻燃性、导电性、阻尼性等，可以通过添加具有相应特性的组分使材料具有该特性。,改性的过程有的在聚合时发生，但更多的情况下是在塑料加工企业中的混合、混炼设备中进行。以物理方法改性为主的改性手段有填充、共混和增强.,1.1.2聚合物改性的主要方法,物理方法,化学方法,表面改性,填充：在聚合物基体中添加与基体组成和结构上不同的固体物质：填充剂、填料，目的是降低成本、补强、或者改善其加工性能，还有阻燃、抗静电等目的-聚合物/无机填充体系，eg：CaCO3、高岭土、硅藻土、滑石粉、石墨、炭黑、氧化铝粉,聚合物基复合材料,共混：两种或者两种以上聚合物经混合制备成宏观均匀材料的过程。可分为物理、化学共混。增强：又称聚合物基复合材料。就是以有机聚合物为基体，纤维类增强材料为增强剂的复合材料。,以聚合物种类分：塑料基（热塑性、热固性之分），橡胶基。,以增强剂类型分：玻璃纤维增强，碳纤维增强。还有很多，如晶须增强等等。,八座商用飞机-里尔芳2100号,美国全部用碳纤维复合材料制成，这架飞机仅重567kg，它以结构小巧重量轻而称奇于世。,哥伦比亚号航天飞机,用碳纤维/环氧树脂制作长18.2m、宽4.6m的主货舱门，用凯芙拉纤维/环氧树脂制造各种压力容器，用碳/碳复合材料制造发动机的喷管和喉衬。,波音-767大型客机,使用先进复合材料作为主承力结构，这架可载80人的客运飞机使用碳纤维、有机纤维、玻璃纤维增强树脂以及各种混杂纤维的复合材料制造了机翼前缘、压力容器、引擎罩等构件，不仅使飞机结构重量减轻，还提高了飞机的各种飞行性能。,以化学方法改性为主的改性手段有：嵌段、接枝、交联、互穿网络等表面改性,聚合物共混改性方法,物理共混化学-物理共混（共聚-共混法）化学共混法（互穿聚合物网络法）,物理共混法,按照物料在共混过程中的形态分，物理共混可分为粉料共混、熔体共混、溶液共混、乳液共混。,依靠物理作用而实现高聚物的共混。,粉料共混：将两种或者两种以上的粉状聚合物在加工设备中进行混合，加热到一定温度或者不加热。常用设备有高速捏合机，Z型捏合机等。,熔融共混：将共混组分先进行预混合，然后用混炼设备在黏流温度以上进行共混。设备有开炼机、密炼机、螺杆挤出机等,乳液共混：将不同种的聚合物乳液一起混匀后，加入絮凝剂使不同的聚合物共沉淀出来，形成聚合物共混物。,溶液共混：按照共混改性塑料的配方设计，将各个组分加入共同溶剂中，在一定温度下搅拌溶解混合均匀；或者将组分分别溶解，然后混合在一起搅拌均匀，然后加入非溶剂中共沉淀或加热蒸出溶剂，即可获得共混改性塑料。,化学-物理共混法（共聚共混法）,共聚共混法包括接枝和嵌段共聚共混法。,接枝共聚共混法的操作程序如下：将聚合物A溶解于聚合物B的单体中，然后依靠引发剂或者热能来引发B单体在聚合物A上的接枝共聚。,化学共混（互穿聚合物网络法）,IPN的制备方法一般来说主要有顺序和同步两种方式。顺序方式即是首先合成一种交联聚合物网络，然后将另一种聚合物合成所需的单体、交联剂和引发剂等在前一种聚合物网络中溶胀和形成自己的大分子链。同步方式则是将合成两种聚合物网络的单体或线性齐聚物以及催化剂和引发剂混合，通过各自不同类型的聚合反应形成各自的网络链或线性大分子。,但以相当的速率来控制两种聚合反应是很困难的。常用的方法是热聚合和光聚合，两种方法都不适宜制备大尺寸的IPN样品，因为热聚合中很难维持均一的温度，而光聚合光不能均匀地穿透厚的样品。,为此，有人提出了一种新的同步IPN制备方法二元前端聚合。其原理是利用两种不同且互不干涉的聚合历程的前端热扩散而实现同步互穿，其前端的瞬间反应和高温下（近200）两种反应的速率接近相等，链增长均匀。这种方法尤其适合用光引发和热引发很难制备的发生严重相分离的大尺寸IPN样品。,36,1.2高分子材料改性的发展概况,1.2.1改性聚合物的发展简况,共混涵盖范围：聚合物/聚合物共混体系聚合物/无机填充体系短纤维增强聚合物体系,37,几个重要的里程碑事件：1846年，Hancock（汉考克）将天然橡胶与古塔波胶混合制成了雨衣，这可谓是人类对聚合物共混的初步尝试。1940年，PVC与NBR共混，制成了分散均匀的共混物，这是第一个实现了工业化生产的聚合物共混物。1948年，HIPS1948年，机械共混法ABS问世，二者可称为高分子合金系统研究开发的起点1960年增韧PP问世,1965年，PPO/PS，加工性好，相容性好，1965年实现工业化应用。PPO是使用综合性能良好的工程塑料，缺点是熔体流动性差，成型温度高，制品易产生应力开裂。与PS良好的相容性，可以任意比例共混，改善PPO的加工性。1964年，Kato研究成功OsO4电镜染色技术，使得可用透射电镜直接观察到共混物的形态，这一实验技术大大促进了聚合物改性科学理论和实践的发展，堪称聚合物发展史上重要的里程碑。PC/ABS合金是最早实现了工业化的工程塑料合金1975年，美国Dupont公司开发了超韧尼龙1990年，日本丰田中央所开发出PA6/粘土纳米复合材料。1998年，日本东丽开发出抗菌增强型PA-6,39,理论概貌,1.2.2聚合物共混改性理论的发展,40,1.2.2聚合物共混改性理论的发展,共混过程是形成共混物的途径，共混物微观形态是共混物的结构要素，相容热力学是共混的理论基础。共混的终极目的，是获得具有预期性能的共混产物。于是，围绕着共混物性能这一核心，展开共混过程、共混物形态和相容热力学的研究与探讨，就构成了共混理论体系的基本框架,41,1.2.2聚合物共混改性理论的发展,（1）聚合物共混相容性理论的发展（2）增韧理论的重要发展早期的增韧理论：开始于上世纪50年代能量的直接吸收理论；次级转变温度理论屈服膨胀理论；裂纹核心理论这些理论为银纹剪切带理论奠定基础70年代是银纹-剪切带理论80年代以来，则对韧性聚合物基体进行了研究90年代以后，非弹性体增韧机理,将两种或者两种以上的聚合物组分，通过化学、物理或者化学物理的方法进行共混改性，制成聚合物合金的技术是多种多样的。其主要方面如下。,1.2.3聚合物共混物的制备技术,单纯共混技术是指具有相容性的均聚物/均聚物、均聚物/共聚物、共聚物/共聚物直接进行熔融共混而制成聚合物合金的技术。-但是在实际生产中，这种能相容的聚合物对是不多的。因而影响了它的广泛使用。成功的例子有：PPE(聚苯醚，PPO)/PS(聚苯乙烯)合金。可在任意比例下共混，形成相容的共混体系。改善PPE的加工性能，并且降低了成本。PVC/NBR（丙烯腈丁二烯共聚物）合金。当NBR在丙烯腈为2345wt时，与PVC的相容性良好，制得的合金具有耐低温、耐油和低压缩永久变形等性能，可以用作汽车挡风玻璃的刮水器、耐油软管及密封垫等。,（1）单纯共混技术,相容剂使不相容的聚合物体系增强界面亲和力，降低界面张力，以获得相容或者部分相容和结构形态稳定的聚合物共混物。最常用的相容剂为嵌段共聚物和接枝共聚物。,（2）相容剂技术,在聚合物合金的制备中，关键是各组分间的相容性问题。,可以先合成，再加入到聚合物体系中；亦可用可控制的反应挤出技术在混合过程中产生。作为相容剂的嵌段共聚物，要求在大分子结构中同时含有与共混物组分PA、PB相同的聚合物链。目前已经工业化的嵌段共聚物，多采用阴离子聚合方法。所制备的SBS和SIS(苯乙烯异戊二烯苯乙烯)就是典型例子。,（2）相容剂技术,反应挤出技术是采用具有高长径比的反向或者同向双螺杆挤出机，使得聚合物共混物物料在通过挤出机时，有一定的停留时间进行充分的混合，并发生聚合接枝、酯交换、解聚、脱水等反应，制备出聚合物合金和聚合物/无机物复合材料的技术。,（3）反应挤出技术,HDPE/PET共混物为典型的热力学不相容体系，加入相容剂EVA后虽然与HDPE有较好的相容性，但与PET的相容性却较差。若在适当催化剂的作用下，使得EVA侧链上的官能团与PET主链上的酯基发生酯交换反应，生成PET-EVA接枝共聚物，则会使体系的相容性增强，力学性能提高。,(3)反应挤出技术,DuPont公司推出的增韧尼龙是一个成功例子。在尼龙基体相中，加入经马来酸酐接枝改性的EPDM弹性体，通过反应挤出过程，与尼龙末端的胺基发生接枝反应，使改性的弹性体以0.11.0m的微粒分散在尼龙连续相中，形成不产生相分离的多相结构，从而使尼龙的缺口冲击强度达到9001020J/m。反应挤出技术是制备聚合物合金的有效方法。,IPN是Millar于1960年提出的。它是指两种或者两种以上的交联聚合物，通过网络互相贯穿缠结而形成的一类独特的聚合物共混物。IPN作为一种新的共混改性技术，具有独特的网络互穿结构以及强迫互容、界面互穿、协同作用、加工和功能复合等特点。80年代进入实用化阶段。在补强橡胶、增韧塑料以及热塑性弹性体、阻尼材料、涂料、粘合剂及其它功能材料等方面的应用获得较大进展。,(4)互穿聚合物网络（IPN）技术,聚合物合金的形成，从热力学上讲，其混合自由能必须小于零。因此，在聚合物共混过程中，研究自由能减小以形成稳定的聚合物合金，是合金化技术中的重要方法之一经大量研究证明，若高分子间存在特殊的相互作用（包括氢键、离子-离子、离子-偶极、偶极-偶极间的静电作用，酸碱作用、电荷转移络合作用等），混合时会产生负的焓变（H），这样自由能G0，必然会产生相容的共混体系如离聚体共混物，它的共混改性正是利用离聚体中的官能团与异种高分子间的上述特殊相互作用，导致混合焓为负值，有利于相容，从而形成具有热力学稳定性和微相分离的离聚体共混物,(5)聚合物分子间特殊相互作用的共混技术,所谓离聚体是指它的主要成分为非离子基体，其次要成分为可离子化基团。当离子基团的摩尔分数小于15时，就称它为离子聚合物离子基团提供了分子间相互作用，为新材料的开发应用开辟了新的途径，而且，离子的聚集状态（多重离子对、离子簇）能对材料的性能产生重大影响。许多高性能聚合物共混物就是由此制备的,52,1.2.4新的测试技术及仪器,高分辨率电子显微镜原子力显微镜（具有原子级的分辨率）X射线光电子能谱,53,现在对一个改性聚合物的研制要经过以下过程：（1）对共混物进行结构设计；（2）对共混工艺进行设计。如制备方法和技术、工艺路线、流程、工艺条件、设备等。（3）对原材料进行设计；（4）表征设计,新材料的涌现为理论的发展不断提出新的课题，理论的发展反过来又指导了新材料的开发。而这一开发研究开发过程的循环必须有先进的实验技术与仪器设备做保证,54,1.2.5聚合物共混改性技术的优势,(1)开发费用低,周期短,易于实现工业化生产(2)易于制得综合性能优良的聚合物材料(3)有利于产品的多品种和系列化,55,1.3基本概念,1.3.1基本概念(1)聚合物共混的定义聚合物共混:是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程。共混改性应包括物理共混、化学共混和物理化学共混三大类型更广义的共混还包括以聚合物为基体的无机填充共混物。此外，聚合物共混的涵盖范围还可以进一步扩展到短纤维增强聚合物体系。,56,(2)聚合物共混物(Polymerblend):是指两种或两种以上均聚物或共聚物的均匀混合物.(3)高分子合金在工业应用中，高分子合金常被特指聚合物共混物。但高分子合金的概念并不完全等同于聚合物共混物。高分子合金:把具有良好相容性的多组分聚合物体系称为高分子合金，其形态结构应为均相或者微观非均相，高分子合金可以包括嵌段共聚物和接枝共聚物。,57,57,(4)复合材料,复合材料是由两个或两个以上独立的物理相组成的固体产物，其组成包括基体和增强材料两部分。增强材料：粒状、纤维状、片状按基体不同划分：聚合物基复合材料金属基复合材料无机非金属基复合材料（陶瓷基复合材料）,58,1.3.2共混体系的表示方法,（1）二元聚合物共混物记为A/B(X/Y)其中A为基体树脂的名称；B为掺混入基体树脂中的另一聚合物的名称;X,Y相应为A及B二聚合物组分的重量分数。例如：聚丙烯/聚乙烯(85/15)表示在聚丙烯中加入聚乙烯,它们的重量比例为85:15.（2）三元共混物聚丙烯/聚乙烯/乙-丙胶(85/10/5)，表示以聚丙烯为基体。（3）共混组分中有共聚物A/B=m:n(X/Y)如PVC/AS=25:75(95/5),59,(4)组分含量的表示方法,质量份数(PHR):以主体聚合物的质量为100份，其他组分的含量相对于主体聚合物的质量份数表示。工业配方：例：型材（硬制品）PVC树脂100有机锡1-1.5丙烯酸酯弹性体15钛白粉6-8CaCO38-15润滑体系及其他3-5,60,60,质量分数（W),以共混组分的质量分数来表征组分含量，是科研论文中要求使用的方法。优点是可以反映出某一组分在体系中所占的比例。以白色母料为例：载体树脂LDPE20%颜料TiO270%分散剂PEWax10%体积分数()共混过程的进行以及共混物的形态，都与共混组分的体积有密切关系。体积分数是共混研究，特别是理论研究中重要的表征方法。当共混组分的密度相差较大时，应采用体积分数的表示方法，或将质量分数与体积分数相对照。,61,1.4聚合物共混物的分类,（1）按热力学相容性分类均相聚合物共混物：两种聚合物组分形成分子级别的互溶。非均相聚合物共混物：聚合物组分之间是分相的，存在两相结构。,（2）按聚合物共混物组成分类橡胶增韧塑料：塑料为基体物质，橡胶为分散相组成的两相结构体系，主要对塑料进行增韧改性。塑料增强橡胶：橡胶为基体物质，塑料为分散相的两相结构体系。塑料对橡胶起增强作用。橡胶与橡胶，塑料与塑料共混:改善聚合物某些性能的不足,63,1.4聚合物共混物的分类,（3）按组分间有无化学键分类组分间无化学键的共混物：物理共混法得到的共混高聚物和互穿网络聚合物。组分间有化学键的共混物：接枝共聚物、嵌段共聚物、交联共聚物。物理共混法得到的共混高聚物：通过机械共混法、溶液共混法、