卤素概念及习题.ppt

无机化学（元素部分）,“元素无机化学”学什么?,应用无机化学基本理论:热力学原理与四大平衡、结构原理(原子、分子、晶体)系统地学习元素周期表各族元素的重要单质、化合物的存在、制备、物理性质和化学性质及其实际应用。,重要的无机化学性质：1.酸碱性质；2.沉淀-溶解性质；3.配位性质；4.氧化-还原性质。,结构性质:结构决定性质,性质反映结构利用原子/分子/晶体结构的有关知识及热力学原理去理解和解释.,第12章卤素,12.3含氧酸的氧化还原性,12.2卤素单质及其化合物,12.1卤素的通性,卤素(VIIA)FClBrI,价电子构型2s22p53s23p54s24p55s25p5,共价半径/pm,71,99,114,133,第一电离能/kJmol-1,1681,1251,1140,1008,电负性,电子亲和能/kJmol-1,322348.7324.5295,氧化值-1,-1，1，3，5，7,12.1卤素的通性,氟氯溴碘,依次增大,离子半径,依次减小,依次减小,离解能,依次减小,氟反常?,氟反常?,END,12.2卤族的单质及其化合物,12.2.6拟卤素,12.2.5卤素的含氧化合物*,12.2.4卤化物*多卤化物,12.2.3卤素的氢化物*,12.2.2卤素单质,12.2.1卤素的成键特征,12.2.1卤素的成键特征,形成非极性共价键如单质,形成极性共价键,形成离子键,与活泼金属化合时,如,与非金属化合时,如,形成配位键,配合物中作配体,END,1.卤素单质的物理性质：,F2Cl2Br2I2,12.2.2卤素单质,溶解度：F2剧烈地分解水,水中：Cl2、Br2、I2溶解度较小，分别称氯水、溴水、碘水,有机溶剂：Br2可溶于乙醇、乙醚、氯仿、CCl4、CS2，随浓度不同显示黄色棕红色,I2溶于乙醇、乙醚、酯等呈棕色或红棕色（溶剂合物）,溶于CCl4、CS2等呈紫色或紫红色（以分子状态）,KI和碘化物：,黄棕黄棕红,END,卤素单质在R.T.颜色,F2,F2(g)浅黄绿Cl2(g)黄绿Br2(l)红棕I2(s)紫,因为:随着卤原子序数的增加,np*np*间的能量差下降,所以跃迁吸收的光波长红移。,发生np*np*跃迁，显示互补色。,X2在可见光范围内，吸收特定波长的光.,在电影中常常看到公安人员利用指纹破案的情节。,其实，升华的紫色碘蒸气与手指按过的地方接触之后，平常看不出来的指纹就会渐渐地显示出来，并可以得到一个十分明显的棕色指纹。,这是因为，手指上总含有油脂、矿物油和汗水等。相当于有机溶剂，当碘蒸气上升遇到这些有机溶剂时，就会溶解其中，而纯净的碘是一种紫黑色的晶体，并有金属光泽。因此平时看不见的指纹也就显示出来了。,F2Cl2Br2I2,X2氧化性：,X-还原性：,氧化还原性,氧化性最强的是F2，还原性最强的是I。,2.卤素单质的化学性质：,结论：,毒性：气态X2均有刺激性气味，刺激咽喉、鼻、眼的粘膜，吸入较多则引起中毒，甚至死亡。Br2（l）使皮肤造成难以痊愈的灼伤。,END,卤素单质的强氧化性F2Cl2Br2I2卤离子X-的的还原性F-Cl-2e9-17e8eCF4和CCl4不水解，SiX4容易水解NF3不易水解，PF3却易水解BX3容易水解,卤化物,3.水解产物的类型,(1)碱式盐(2)氢氧化物(3)含氧酸或水合含氧化物(4)形成配离子,水解产物的类型,(1)碱式盐SnCl2+H2OSn(OH)Cl+HClBiCl3+H2OBiOCl+2HClSbCl3+H2OSbOCl+2HCl,实验室如何配制SnCl2、SbX3、BiX3Sb(NO3)3和Bi(NO3)3溶液？,第9章主族元素综述,(2)氢氧化物,水解产物的类型,AlCl3+3H2OAl(OH)3+3HClFeCl3+3H2OFe(OH)3+3HCl,这些水解反应常需要加热来促进水解的完成,第9章主族元素综述,(3)含氧酸,水解产物的类型,BX3+3H2OH3BO3+3HX（X=Cl、Br、I）4BF3+3H2OH3BO3+3HBF4PCl3+3H2OH3PO3+3HClPCl5+4H2OH3PO4+5HClSnCl4+3H2OH2SnO3+4HClAsCl3+3H2OH3AsO3+3HCl,第9章主族元素综述,(4)聚合和配合,水解产物的类型,SiF4+4H2OH4SiO4+4HF,3SnCl4+3H2OSnO2H2O+2H2SnCl6,第9章主族元素综述,非金属卤化物的水解机理亲核水解SiCl4(l)+4H2O(l)H4SiO4(SiO2xH2O)+4HCl水解反应实质:Lewis酸、碱的互相作用。发生亲核水解的结构条件:中心原子具有+和有空的价轨道。,为什么CF4/CCl4/SF6实际不水解?分子结构原因引起:(I)C.N.=4或6,达饱和,H2O中的O难作亲核进攻;(II)C-F/C-Cl/Si-F键能大,难断开.,亲电水解例:NCl3+3H2ONH3+3HOCl发生亲电水解的结构条件:中心原子有孤对电子,可作Lewis碱,接受H2O的H+进攻。,为什么NF3不水解？(I)N有4个价轨道,均被占据,不能发生亲核水解;(II)电负性FN,N为+,不接受H2O的H+进攻,不发生亲电水解;(III)N-F键能大,难断开:N-F283kJ/mol-1,N-Cl201kJ/mol-1.,“亲电+亲核”水解例:PCl3+3H2OH3PO3+3HCl,亚磷酸,12.2.5卤素的氧化物含氧酸及其盐,1氧化物：11一些卤素氧化物是酸酐：例：Cl2O+H2O=2HOCl-P540歧化2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O混合酸酐12分子几何构型按VSEPR预测例1Cl2OVP(O)=（6+1+1）/2=4价电子几何分布：四面体（对应“杂化轨道理论”sp3杂化）；,分子几何构型：V型,sp2两种可能的结构（a）、（b）键长：Cl-O149pmHXO3HXO2HXO(X=Cl,Br,I)HClOHBrOHIOHClO3HBrO3(强酸)HIO3(中强酸),2.2含氧酸酸性（1）酸性递变规律,由中心原子R的离子势决定：,(Z为R的离子电荷,r是离子半径),（2）解释ROH模型R-OH=RO-+H+酸式电离;RO-H=R+OH-碱式电离,L.Pauling规则（半定量经验规则）含氧酸分子XOm(OH)中,非羟基氧原子数目m,则酸性.,例1含氧酸按结构写mKaHClOCl(OH)03.210-8HClO2ClO(OH)11.110-2HClO3ClO2(OH)2103HClO4ClO3(OH)3108,从结构上分析:m=XO键数目,m,则X原子+,对羟基氧原子上价电子束缚力,使OH键更容易断开。,高氯酸是无机酸中最强的酸,例2正高碘酸H5IO6m=1,Ka=5.110-4弱酸偏高碘酸HIO4m=3,Ka=1.710-1例3正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7,H3PO4m=1,Ka1=7.510-3H4P2O7m=2,Ka1=1.410-1正酸缩合为焦酸，非羟基氧原子数目m，酸性酸性：正酸HBrOHIOHClO3HBrO3HIO3(最小)HClO4(最小)HBrO4H5IO6(各浓溶液),解释:中心原子X的有效离子势:*=Z*/r(Z*有效核电荷)*,则XOn-中X原子回收电子能力,XOn-氧化性,3.卤素含氧酸及其盐的氧化性规律,第四周期元素的特殊性高价态化合物显示特别强的氧化性HClO4HBrO4H5IO6;ClO4-BrO4-H3IO62-类似有：氧化性H3PO4H3AsO4H2SO4H2SeO4,应用：制备BrO4-盐碱介质+强氧化剂BrO3-+F2+2OH-=BrO4-+2F-+H2O(5mol/LNaOH)BrO3-+XeF2+2OH-=BrO4-+Xe+2HF高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要强。高溴酸的制备1968年才获得成功。,(3)同一元素,不同氧化态：从含氧酸的结构进行解释：,HXOn分子结构：n,X-O键数目(n-1),断开这些键所需的能量,XOn-氧化性(即热力学控制)所以氧化性：HClOHClO3HClO4;ClO-ClO3-ClO4-,含氧酸的氧化性可以应用以下一些理论解释：1.(Nernst方程)2.rH热力学3.H+极化作用4.有效离子势5.XOn-结构,注意:每个理论都有其局限性,理论不是万能的,有些解释也不是很完美的。,2.次卤酸及其盐,次卤酸：,HClOHBrOHIO,酸性,氧化性,稳定性：,1.4951.3410.983,制取：,蒸馏反应混合物HClO（aq）,END,3.亚卤酸及其盐,4.卤酸及其盐,盐及重要反应：,漂白粉,歧化与温度有关,失效,5.高卤酸及其盐,高卤酸：HClO4HBrO4H5IO6酸性：酸性最强强弱,1.2261.7631.60,都是强氧化剂,均已获得纯物质,稳定性好。,偏高碘酸HIO4,END,重要反应：,结构：,Cl以SP3杂化，呈四面体结构，对称性高，稳定、不易被还原,Cl与O之间存在,END,重要高卤酸盐：高氯酸盐,高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小。,KClO4稳定性好,用作炸药比KClO3更稳定。,NH4ClO4：现代火箭推进剂。,Mg(ClO4)2,Ca(ClO4)2可用作干燥剂,在定性分析中鉴定K+,END,可得40%溶液,可得固体,1.4951.551.451.409,氧化性,6.氯的含氧酸及其盐的性质递变规律,不稳不稳相对稳定稳定,酸性热稳定性氧化性,热稳定性氧化性,酸,END,12.3.1含氧酸氧化还原性的周期性,（1）同一周期元素最高氧化态含氧酸的氧化性随Z而；,（2）同族元素含氧酸氧化性随Z呈锯齿形变化；,（3）同族副族元素含氧酸氧化性随Z而略,（4）同一周期相应氧化态含氧酸氧化性主族副族,（5）同一元素不同氧化态含氧酸中，低氧化态高氧化态,END,12.3含氧酸的氧化还原性-553,12.3.2影响因素,（1）中心元素R接受电子的能力,R的电负性越大，易获得电子而被还原，氧化性；,（2）RO键的强度,RO键越强，需断裂的RO键数目越多，则酸愈稳定，氧化性愈弱；,RO键的强度与R的电子层结构、成键情况及H+的反极化作用有关,通常RO键包括,3d4d5d,同一族过渡元素上下虽然电负性，但dp；RO键，稳定性，氧化性,END,（3）H+的反极化作用，使RO键易断裂，氧化性增强；,RO,ROH,H+的反极化使RO键易断裂,但在浓酸中存在酸分子，同样因H+的反极化作用而表现强氧化性,（同一元素不同氧化态）,R相同，但RO键数目，RO键强度，稳定性，氧化性,的结构对称，使稳定性,END,以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表，将这些规律总结在下表：,氯的含氧酸和他们的钠盐的性质变化规律,热稳定性增强,氧化性增强,增大,增大,增大,增大,分子型氢化物性质比较,CH4NH3H2OHF,SiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSnH4SbH3H2TeHI(PbH4)(BiH3),(1)热稳定性(2)还原性(3)水溶液中酸性,3水溶液中酸性2还原性1热稳定性,第二周期的NH3、H2O、HF的沸点异常地高，这是分子间存在着氢键，使分子缔合作用特别强的缘故,原因？,1)热稳定性,可以从两方面理解,(1)成键元素的电负性差x(2)fG0或fH0值,HFHClHBrHIfG0/kJmol-273-95.27-53.61.72fH0/kJmol-271-92.30-36.426.5,稳定性：AsH3(x=0.02)HF(x=1.9),越负-氢化物越稳定（分解温度高）,2)、还原性HnA,An-失电子能力,电负性,离子半径,小,大,强,同一周期：,同一族：,通过反应式证明上述性质的变化：,例（1）PH3自燃-P2O5，H2S可燃SO2,减弱,增强,水溶液中的还原性-可用比较越小，还原性越强。,Cl2/Cl-=1.3583VBr2/Br-=1.08VI2/I-=0.5355VS/H2S=0.144V,H2S和HI在水溶液中是常用的还原剂,2KMnO4+16HCl(浓)2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O,2HBr+H2SO4(浓)SO2+Br2+2H2O8HI+H2SO4(浓)H2S+4I2+4H2O,思考:实验室能否用NaBr或NaI与H2SO4作用制取HBr或HI?,3)水溶液的酸碱性,强酸：HClHBr