水文地球化学-形成地下水化学成分的地球化学作用.ppt

水文地球化学Hydrogeochemistry,第一章形成地下水化学成分的地球化学作用,GeochemicalProcessestoFormChemicalConstituentsinGroundwater,地下水所经历的主要地球化学作用,1、溶解与沉淀2、氧化还原过程3、离子交替吸附4、微生物活动（生物化学）过程5、技术成因过程,水是极性分子，是一种溶解能力很强的溶剂它与包气带及含水层中的岩石(土)接触时，必定会发生溶解沉淀反应、氧化还原作用、界面反应作用，这些反应是控制地下水化学成分形成和演变的重要作用。,水岩相互作用在某种程度上取决于与水的状态(在一定的温度和压力下与固相的和气相的饱和状态)有关的各种反应这些反应可通过地下水的化学平衡模型来预测。反应状态的研究可揭示水中溶解组分的来源，并有助于预测地下水污染过程中所引起的水文地球化学效应。,在天然地下水系统中，很少达到完全的化学平衡，所以化学平衡模型还不能完全描述水岩作用的各种反应但是，在预测水化学成分变化方向、计算其反应速率、揭示哪些作用存在及哪些作用控制着水化学成分等方面，常常可以提供一种十分接近地下水系统实际情况的方法。所以，地下水化学平衡模型仍然是一个有用的参考模型。建立此类模型涉及化学平衡热力学的一些基本原理。为此，下面对有关的原理作简明的阐述。,第一节化学热力学基础,热力学理论包含二个基本定律热力学第一定律，即能量守恒和转化定律能量有各种不同的形式，如辐射能、热能、电能、机械能和化学能，能量能够从一种形式转化为另一种形式，但总能量保持不变。热力学第二定律能量只沿有利的势能梯度传递，该定律阐述过程的可能性、方向和限度。,热力学理论运用于化学时，称为化学热力学。化学热力学的主要内容是用热力学第一定律计算化学过程中的热效应，同第二定律并结合第三定律解决反应能否发生和有关化学平衡及相平衡的计算和描述，这些对分析预测地下水环境中的化学反应十分有用。,1、热力学体系的性质、状态,体系和环境(外界)热力学中把被研究的那部分物质对象称为热力学体系，简称体系。体系以外、与体系有关联的其他物体称为环境或外界。一杯水、一个露头、一个含水层单元都可作为一个体系。封闭体系:与环境之间只有能量交换而无物质交换的体系开放体系:与环境之间既有能量交换又有物质交换的体系隔离体系(孤立体系):与环境之间能量交换和物质交换两者全无的体系封闭体系，开系和孤立系的划分不是固定不变的,当体系的各种性质同时都具有确定的数值时，就称该体系处于某一定的状态。如果这些性质中的一个或多个发生了变化，就意味着体系的状态发生了变化。也就是说，热力学中用体系的性质来确定(或者说，来描述)体系的状态的和状态的变化。反过来说，如果体系的状态确定了，体系的一切性质也就完全确定了。由于决定体系状态的这些性质同体系的状态之间有着这样的依从关系，所以又把体系的这些性质称状态性质或状态函数。体系的温度、压力、体积、密度、电位、折光率、粘度、自由能等等，都是状态函数。,状态和状态函数,体系到达某一状态后，若不再随时间改变，则称体系处于热力学平衡状态，简称平衡状态。处于平衡状态时，体系的各种性质亦不随时间改变，都具有确定的值。但从微观来看，分子、原子、电子等仍处于不停的运动之中。所以，平衡是动态的。平衡必须在一定的条件下才能保持，所以它又是相对的和暂时的。,平衡状态,体系处于平衡状态的三个条件,（1）力学平衡条件体系处于平衡状态时，体系的压力必须不随时间改变，体系内各部分的压力必须处处相等(即均匀)若器壁不是刚性的，除了体系内部的压力必须处处均匀外，还必须使体系的压力与外界(环境)的压力保持相等,（2）热平衡条件体系处于平衡状态时必须保持自身的温度不变，体系内部的温度亦必须处处均匀。若体系与环境之间未隔以绝热壁，还应使体系与环境的温度相等,(3)化学平衡条件体系处于平衡状态时还必须满足化学平衡条件。满足化学平衡条件的体系，在其内部应无化学反应发生，或虽有化学反应发生，但其正、逆反应进行的速度相等判断化学反应是否已达平衡，可每隔一段时间从体系中取样分析，若历次测定的浓度不变，就说明体系已到达了平衡状态。也可采用其他的判断方法(如许多物理的方法)。,热力学体系常用温度、压力和组成(浓度)这三种状态参数来表述，当这三种状态参数都保持固定不变时，该体系达到热力学平衡状态，一旦在外界作用下使某一状态参数发生改变，平衡就遭破坏。热力学常用“标准状态”一词，是指温度为298K(25)、压力为一巴的状态。,焓或热含是一个状态函数，它是一种化学反应向环境提供的热量总值，以符号H表示，H指一种反应的焓变化。在标准状态下，最稳定的单质生成1摩尔纯物质时的焓变化，称为标准生成焓，以Hf表示。例如、水的Hf285.8kJ/mo1，就是说，在标准状态下，lmolH2(气）和l/2mol02(气)生成1molH2O时所生成的热量为2858kJ焓可作为化学反应热效应的指标，化学反应的热效应是指反应前后生成物和反应物标准生成焓的差值，热力学上称这个差值为反应的标准焓变化，以Hr表示其计算方法如下：HrHf(生成物)Hf(反应物)Hr为正值，属吸热反应；Hr为负值，属放热反应。,焓,CaC03溶解：CaCO3Ca2+十C032-HrHCa2+HC032Hcaco3(54283)十(6771)(12074)1253kJmolCaC03沉淀：Ca2+十CO32-CaCO3Hr(-l207.4)(-542.83)(-6771)l2.53kJmol,CaCO3的溶解和沉淀反应,上述计算说明，CaC03溶解，Hr为负值，属放热反应；CaC03沉淀，Hr为正值，属吸热反应。,热力学中的一个状态函数，也称为吉布斯自由能。在热力学中，自由能的含义是指一个反应在恒温恒压下所能做的最大有用功，以符号“G”表示。G是指一个反应的自由能变化。在标准状态下，最稳定的单质生成1摩尔纯物质时的自由能变化，称为“标准生成自由能”，以“Gf”表示。在标准状态下，某一反应自由能变化称为“反应的标准自由能变化”，以“Gr”表示，其计算方法为GrGf(生成物)Gf(反应物)化学反应中的驱动力，一般用自由能变化来代表。在恒温恒压条件下自由能判据为：,自由能,2、自由能与化学平衡,按热力学原理，Gr=G0+RTlnK平衡时有：Gr=0于是有：G0=-RTlnK式中G0，为反应的标淮自由能变化，kJmol；R为气体常数，等于0008314kJmol；T为绝对温度；K为平衡常数。在标准状态下，T293.15K(T25+273.15)，将R和T值代入上式，并转换为以10为底的对数，则lgK-0.175G0(G0，以kJ/mol计)只要从文献中能查到反应中所有组分的Gf值，即可算得标准状态下的G0，就可算得K值。,范特霍夫公式,用于求取标准状态以外的情况下的K值,3、理想溶液与活度,理想溶液：溶液中离子之间或分子之间没有相互作用地下水是一种真实溶液，不是理想溶液；水中各种离子（或分子之间）相互作用，它包括相互碰撞及静电引力作用，作用的结果是，化学反应相对减缓，一部分离子在反应中不起作用了。因此，如果仍然用水中各组分的实测浓度进行化学计算，就会产生一定程度的偏差。为了保证计算的精确程度，就必须对水中组分的实测浓度加以校正，校正后的浓度称为校正浓度，也就是活度。质量作用定律中，浓度是以活度表示的。活度是真实浓度（实测浓度）的函数，一般情况下，活度小于实测浓度。,A、理想溶液与稀溶液,活度与实测浓度的函数表示式为：a=rm式中的m为实测浓度（mol/L）；r为活度系数，其单位是实测浓度的倒数（L/mol），a为活度，无量纲。但是，在实际应用中，a和m的单位相同，均为mol/L。r为无量纲的系数。活度系数随水中溶解固体（即矿化度）增加而减小，但一般都小于1。当水中溶解固体（TDS）很低时，r趋近于1，活度趋近于实测浓度。不带电分子（包括水分子）和不带电的离子对的活度系数为1。,B、活度系数公式,在水文地球化学研究中，应用最普遍计算活度系数的是迪拜休克尔（Debye-Huckel）方程式中：r为活度系数；Z为离子的电荷数；I为离子强度（mol/L）；A和B为取决于水的介电常数、密度和温度的常数；a是与离子水化半径有关的常数。当I0.1时，方程具有很好的精确性。离子强度I的计算公式：式中：I为离子强度（mol/L）；Zi为i离子的电荷数；mi为i离子的浓度（mol/L）。,对于TDS高（I大于0.1mol/L）的咸地下水、污水来说，迪拜休克尔方程就不适用了。为此，戴维斯提出了扩大的迪拜休克尔方程，也称为戴维斯（Davies）方程与迪拜休克尔方程相比，它增加了“bI”项，增加了校正参数b，且式中的a值与迪拜休克尔方程式中的a值不同。方程的应用范围是I0.5mol/L。,B、活度系数公式,4、溶度积和溶解度,严格说来，物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶解的物质。习惯上把溶解度小于0.01g/100g水的物质叫做“不溶物”，确切地说应叫做“难溶物”,难溶强电解质溶度积,BaSO4的溶解与沉淀过程,在温度一定时，K为一常数，固体BaSO4的“浓度”也为一常数，可并入常数项，所以Ba2+SO42-=KspKsp叫做溶度积。溶度积是一种难溶的强电解质固体和它的饱和溶液处在平衡时的平衡常数。Ksp随温度而改变，例如BaSO4的溶度积，298K时Ksp=1.0810-10；323K时Ksp=1.9810-10。可知BaSO4的Ksp随温度的升高而稍增大，但影响不大。,如果溶解的速度较大，那么矛盾的主要方面就是溶解过程，这时固体BaSO4溶解，即溶液是未饱和的。相反地，如果沉淀的速度较大，那么矛盾的主要方面就是沉淀过程，这时固体BaSO4沉淀即溶液是过饱和的。如果这两种趋势势均力敌，即溶解的速度和沉淀的速度相等，这时溶解和沉淀这两个相反的过程便达到平衡，即溶液是饱和溶液。,平衡建立后，虽然这两个相反的过程还在不断进行，但溶液中离子的浓度（严格讲，应是活度）不再改变。在BaSO4的饱和溶液中存在下列平衡:BaSO4（固）=Ba2+SO42-按照质量作用定律K=Ba2+SO42-/BaSO4,仍以BaSO4为例加以说明。如果在饱和BaSO4溶液中加KNO3，KNO3就完全电离为K+和NO离子，结果使溶液中的离子总数目骤增，由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离子（K+、NO3-）所包围，活动性有所降低。运动变得困难。因而Ba2+和SO42-有效浓度降低。促使下列平衡：BaSO4（固）=Ba2+SO42-向右移动，从而增加了BaSO4的溶解度，直至达到平衡为止，这时Ksp值变大了。这种因加入强电解质而使沉淀溶解度增大的效应也叫做盐效应。如果加入的可溶性强电解质的浓度很小，例如溶液的离子强度值10-3，则可以不考虑盐效应对难溶性强电解质Ksp值的影响。,盐效应,（1）当BaSO4的溶液与固体BaSO4接触而达到平衡时，在BaSO4饱和溶液中Ba2+与SO42-的乘积在温度一定时，是一个常数，不因固体BaSO4的量而改变。在纯BaSO4的饱和溶液中，Ba2+=SO42。（2）在溶液中一旦Ba2+SO42-Ksp例如向BaSO4饱和溶液中加BaCl2或Na2SO4。这时将析出BaSO4，直到溶液中Ba2+SO42-=Ksp，沉淀量才不再增加，即在新的条件下又达到了新的沉淀-溶解平衡。但这时溶液中Ba2+SO42-了。Ba2+越大，SO42-越小，反之亦然。（3）若溶液中Ba2+SO42-Ksp，这时如果该溶液与足够量的固体BaSO4相接触。则有BaSO4溶解进入溶液。同样，这种溶解作用也是直到溶液中Ba2+SO42-=Ksp时为止。,（4）要注意如果一个溶液中Ba2+与SO42-的乘积小于Ksp而且溶液并未和BaSO4固体接触，那么这个溶液中Ba2+与SO42-之间没有什么相互依赖关系，可以以任何浓度存在，只要它们的乘积不超过Ksp。所以这时Ba2+和SO42-的乘积不称为溶度积而称离子积。因为它们的乘积不是一个常数。总之，Ba2+SO42-=Ksp是沉淀-溶解在该温度时达到平衡状态，即溶液处于饱和状态时，Ba2+与SO42-的相互关系。上述关系可通过常用的饱和指数SI来表达,溶度积常数值可用来估计和比较难溶电解质的溶解度大小：（1）AB型化合物AB（固）A+B-平衡时：A+=B-=sKsp=A+B-=s2（2）AB2或A2B型化合物AB2（固）A2+2B-Ksp=A2+B-2=s(2s)2=4s3（3）AB3型化合物AB3(固)A3+3B-Ksp=A3+B-3=27s4由上述关系可知，相同类型的难溶电解质（例如同是AB型或AB2型）相比，溶度积越小的，溶解度（以摩尔浓度表示）也越小。,溶解度（S，以M为单位）和溶度积的定量关系,一、溶解作用分类,（1）矿物的成分和溶解度决定了水中元素的成分和最大含量（2）可分为简单的全等溶解和复杂的全等溶解,第二节地下水中的溶解沉淀作用,1、全等溶解（Congruentdissolution）,溶解与沉淀作用是水岩相互作用中最常见的化学反应，在天然地下水水化学成分的形成和地下水污染控制都有着重要的意义,、不全等溶解（Incongruentdissolution）,与上述情形不同，复杂的硅酸盐和铝硅酸盐溶解后形成次生产物，其溶解度低于原始矿物。如:钾长石的不全等溶解(水解作用),以钾长石为例，说明水解的过程,第一步是K+和H+之间的互换第二步是OH-与金属阳离子一起进入地下水第三步H+与硅酸类阴离子结合形成粘土矿物,二、影响溶解与沉淀作用的主要因素,1、溶解度溶解度对于地下水化学成分的影响在很大程度上取决于水交替条件。1)在水交替条件良好的地区，地下水首先淋失氯化物，然后淋失硫酸盐，最后溶解难溶盐类（碳酸盐岩和铝硅酸盐）2)溶解度愈大的矿物，地下水就愈难达到溶解平衡，相应地，在水交替滞缓的条件下，组成这些易溶矿物的离子就能在地下水中不断积累,2、溶度积(SolubilityProduct),从前面我们知道：难溶盐类较易建立溶解平衡，可用溶度积来描述这种平衡。对反应:在一定温度、压力下，Ksp=cost(常数),饱和指数（Saturationindex）,与溶度积规则有关的概念饱和指数:SI=IAP/Ksp其中:IAP为水溶液中组成某难溶盐类的阴,阳离子含量之活度积;K为平衡常数.如CaCO3:IAP=Ca2+CO32-1)SI1时，水溶液过饱和3)SI=1时，水溶液处于溶解平衡状态,饱和指数也可以表示为SIlg(IAP/Ksp),以SI值判断矿物的溶解是比较可靠的；而用SI值判断矿物沉淀往往不甚可靠。因为有些矿物，特别是方解石、白云石和许多硅酸盐矿物，尽管SI值为比较大的正值，处于过饱和状态时，也可能不产生沉淀。例如，虽然海水与方解石和白云石均处于过饱和状态，但无沉淀的趋势。产生这种情况的化学机理比较复杂，与化学动力学等有很大的关系。一般来说，根据SI值判断水与岩石、矿物的反应状态，对于地下淡水来说，还是很有用的。,活度,地下水溶液绝大多数是非理想溶解液，水中离子之间存在相互牵制，必须对浓度进行校正：为i离子的活度;为活度系数（1）为i离子摩尔浓度（mol/L）用活度代替浓度后，原先适用于浓度的物理化学定律仍适用于活度。,活度系数,Debye-Huckel理论认为，在离子强度1毫克当量/升时（这一条件适用于大多数地下水）,p.19表1.8中已列出的值.只要知道地下水样的碱总和pH，即可由pH值查出，,进而求得碳酸化合物总量C和三种碳酸化合物的含量。例子某地下水样pH=6.5，总碱度1.3毫克当量/升，求其碳酸化合物含量。,某地下水样pH=6.5，总碱度1.3毫克当量/升，求其碳酸化合物含量。,1、查表1.8，pH6.5时，a1=0.585448，a2=0.000087则,2、计算碳酸化合物,3、混合水的pH值计算方法,混合作用是地下水化学成分形成过程中一种十分常见而且很重要的作用。例有地下水样A的pH值为6.57，碱总=6.34meq/l,地表池塘水样B的pH值为8.74，碱总=9.77meq/l,地下水被抽出灌入池塘，A：B=6：4，求混合水的pH值。解答:1)算术平均值pH=(6.57+8.74)/2=7.662)加权平均值pH=0.6*6.57+0.4*8.74=7.14,正确解答如下:,混合水的pH值计算步骤如下：1、按加权平均算出总碱度和碳酸化合物总量C。CA=A碱A=1.65*6.34=10.46CB=B碱B=0.98*9.77=9.57以6：4相混合：C=0.6CA+0.4CB=10.09碱总=0.6碱A+0.4碱B=7.71meq/l2、据算出的碱总和C求得。=C/碱总=10.09/7.71=1.3093、由查表得到混合水的pH值。查表得相应的pH混=6.85,4、二氧化碳分压对碳酸平衡系统的影响,pH值和系统中的二氧化碳分压控制了碳酸平衡pH值：水溶液中各类碳酸的分配二氧化碳分压：控制碳酸盐的溶解度，即水中Ca2+和HCO3-的浓度和pH值方解石与水相互作用的溶解平衡方程是最重要的碳酸盐溶解平衡方程，它表示为：KC=Ca2+CO32-电中性方程可表示为：2(Ca2+)+(H+)=(HCO3-)+2(CO32-)+OH-当pH9时，上式中的（H+）、（OH-）和（CO32-）的浓度比（Ca2+）和（HCO3-）相对小得多，因此，可忽略不计，则方程可变为：2（Ca2+）=(HCO-3)或（Ca2+)=(HCO3-)/2以上为描述碳酸平衡系统的最基本的方程。,亨利定律,亨利定律Henryslaw，物理化学的基本定律之一，是英国的Henry（亨利）在1803年研究气体在液体中的溶解度规律时发现的，可表述为：“在等温等压下，某种气体在溶液中的溶解度与液面上该气体的平衡压力成正比。”其公式为Pg=Hx式中：H为Henry常数，x为气体摩尔分数溶解度，Pg为气体的分压。,在纯水中，与方解石达溶解平衡时，水中Ca2+、HCO3-、pH值随pCO2如何变化？,例题,1、首先确定方解石在水中的平衡和化学计算,通过上述各式的平衡系数方程变换可得：,pH、Ca2与pCO2的关系式,2、设定pCO2，按迭代法求解,标准状态下，纯水中，方解石达到平衡时，pH与pCO2的关系,纯水中，方解石达到溶解平衡时，Ca与pCO2关系,5、地下水系统中的碳酸平衡,大气圈中的一般为10-3.5(105Pa)；包气带土壤中的空气，其在10-2（105Pa）左右；而地下水中值变化较大，一般在10-110-3巴之间，大多数地下水的呼吸和生物的分解都会产生CO2。闭系统该系统与大气没有CO2交换，水与碳酸盐间的溶解反应所消耗的CO2得不到补充，碳酸盐的溶解受到CO2的控制，这种系统称为“闭系统”。其特征是，Ca2+、HCO3-浓度较低，而pH较高；最后达溶解平衡的值小于原始，一般在10-2巴左右。开系统该系统与大气有CO2交换，水与碳酸盐间溶解反应所消耗CO2可不断地得到补充，碳酸盐溶解不受CO2控制，这种系统称为“开系统”。该系统的特征是，Ca2+、HCO3-较高，而pH值较低；水中一般保持定值，其范围一般在10-210-3巴之间。,设纯水的=10-2巴，t=25，与方解石达到溶解平衡状态。问在开系统和闭系统中，水能溶解的CaCO3分别是多少？闭系统中最终的是多少？为了计算简化起见，假定所有溶解组分的活度系数均为1。,例子,地下水中络合物的计算,1、单一离子形式：Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl-、F-2、络阴离子形式：SO42-、CO32-、HCO3-、NO3-、CrO42-、PO43-3、复杂络合物。包括有机和无机络合物,地下水中溶解组分的存在形式,地下水中常见的常量离子对有10种：CaSO40、MgSO40、NaSO4-、KSO4-CaHCO3+、MgHCO3+、NaHCO30CaCO30、MgCO30、NaCO3-,溶解与沉淀作用研究意义,水化学成分形成地球表层的稳定性、建筑物的安全大型水库渗漏环境污染与控制,第四节氧化还原作用(RedoxProcess),地下水所处环境的氧化还原特征，是决定地下水中许多元素和化合物含量多少和存在形式的主要因素之一。自然环境（当然包括水环境）的氧化还原特性与人体健康的关系最为密切。1、有机物质相对富集，耗氧量较高的环境地下水腐殖含量较高，易患克山病和大骨节病2、氧化还原条件影响无机态氮的存在形式,地下水中存在大量变价组分：S（2，1，0，4，6）N（3，0，1，3，5）Fe(0，2，3)Mn(2，4)有机物这些元素离子的在氧化还原条件下将发生变化，直至达到平衡。因此，研究氧化还原作用对分析判断地下水中离子的存在状态、污染物毒性及污染控制具有重要作用。,4.1基本概念,一、氧化还原反应的特征参加反应的各种物质在反应前后有电子的得失，失去电子的过程称为氧化；得到电子的过程称为还原。,二、氧化剂和还原剂在氧化还原反应中，若一种反应物的组成原子或离子失去电子（氧化），则必有另一种反应物的组成原子或离子获得电子（还原），失去电子的物质叫做还原剂，获得电子的物质叫做氧化剂。,三、氧化还原半反应式在地下水环境下中有游离氧的条件下，Fe2+变为Fe3+的反应常用下列表示：4Fe2+O2+4H+=4Fe3+2H2O实质上，上述反应是一个氧化反应和一个还原反应相互争夺电子的过程，其反应分别如下：O2+4H+4e=2H2O（还原反应）4Fe2+=4Fe3+4e（氧化反应）上述两式称半反应式，“e”表示带负电荷的电子；其中前式是表示还原反应的半反应式，氧化态（O0）和电子写在式的左侧，还原态（O2）等在式的右侧；后式是表示氧化反应的半反应式，式的左侧为还原态（Fe2+），右侧为氧化态（Fe3+）和电子。按国际惯例，半反应式以还原形式表示。,四、标准氧化还原电位标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为1mol的溶液相接触的电位称为该金属的标准电极电位（以氢的标准电极电位为零测定。由于标准电极电位表示物质氧化性及还原性的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以符号E0表示，其单位为V。每个半反应式都有半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对，如Pb2+/Pb记作E0Pb2+/Pb。E0值的大小表征其氧化或还原的能力。E0值越大，表示该电对中的氧化态吸引电子能力强，为较强的氧化剂，如上述的E0F/F-=+2.89V，其氧化态（F）吸引电子能力强，所以它在水中以F-出现；而E0Pb2+/Pb=-0.126V，E0值小，其还原态（Pb）失去电子的倾向大，所以它在水中多以Pb2+出现。,五、能斯特方程（NernstEquation）氧化还原电位（Eh）：在实际的系统中，参加氧化还原反应的组分在反应达平衡时的电位称为氧化还原电位，以Eh表示，单位为V。表示Eh值与E0值和参加组分的活度关系的方程称为能斯特方程：,可以用电子活度来衡量氧化还原性，记为pE=-lge水中电子活度高，pE则小，还原性高；水中电子活度低，pE则大，称为氧化性高。pE与Eh的关系如下：在标准状态下：pE=16.89Eh,六、电子活度与pE,pE与Eh一样，指示了氧化-还原反应中环境给出或接受电子的倾向。,pH和pE对比,1、pH=-lgH+pE=-lge2、pH值高，H+活度低，化合物未质子化pE值高，电子活度低，化合物呈氧化态3、pH值低，H+活度高，化合物质子化pE值低，电子活度高，化合物呈还原态,pE与Eh之间的关系:,n电子转移数R气体常数（8.313焦耳）F法拉第常数（96.564KJ/V）T绝对温度,七、氧化还原平衡氧化还原反应是一种可逆反应，因此它也服从化学平衡规律，可用质量作用定律来描述，并有相应的平衡常数。对于一般的半反应来说：aA+bB+ne=cC+dD按质量作用定律可写为：,在等温等浓度的条件下，以氧化还原电位（Eh）为纵坐标，溶液的酸碱度（pH）为横坐标，各种溶解组分及固体组分稳定场的图解，称作Eh-pH图，也称为稳定场图。Eh-pH图只是表示在标准状态下，氧化还原反应达到平衡状态时，水溶液中各种溶解组分及固体的稳定场，而天然地下水系统通常都偏离平衡状态。Eh-pH图能预测在一定Eh-pH范围内，可能出现的溶解组分及固体种类，但不能预计其反应速率。,八、Eh-pH图,实际资料表明，产于不同环境中的天然水及其所含元素和化合物都有一定的Eh-pH范围。而且都不会超过水的稳定场。,1、水的Eh-pH稳定场,在一个大气压，25条件下，水稳定场的上限取决于水与氧气之间的平衡：,P02=1,由此式在pH-Eh图上可得到一斜线,1、水的Eh-pH稳定场,在1atm，25条件下，水稳定场的下限取决于下列平衡：,PH2=1,由此式在Eh-pH图上可得一条与上线相平行的斜线。,1、水的Eh-pH稳定场图,Eh(mV),pH,0,Fe-H2O-O2系统Eh-pH值图（a）水的稳定场，（b）Fe-H2O-O2系统，（c）Fe的稳定场及相态,简单的Fe-H2O-O2系统的Eh-pH图,Fe-S-C-H2O系统Eh-pH图（25，101325Pa，SO42-=9.6mg/L，HCO3-=61mg/L）,一、地下水中主要的氧化还原元素铁Fe（0）；Fe2+（），FeCO3（），Fe(OH)2（），FeO（）；Fe3+（），Fe(OH)3（），Fe2O3（）。氮N2（0）；N2O（）；NO2-（）；NO3-（）；NH4+（-），NH3（-）。硫S（0）；SO32-（），SO42-（）；FeS2（-）；H2S（-），HS-（-），FeS（-）。锰Mn2+（），MnCO2（），Mn（OH）2（）；Mn4+（），MnO2（）。铬Cr（OH）+（），Cr2O3（），Cr（OH）3（）；CrO42-（），HcrO4-（）。砷AsO33-（），HAsO32-（），As2O3（）；AsO43-（），HAsO32-（），FeAsO4（）。,4.2地下水环境中的氧化还原体系,控制地下水系统氧化还原状态的因素,1、通过循环进入系统的氧量2、消耗的氧量,水文地质判断：,1、包气带性质2、含水层中还原型物质含量3、循环路径长度,二、变价元素-水系统稳定场,在假定满足热力学平衡条件下的前提下，我们可以用Eh（pE）-pH图表示变价元素的存在形式.变价Eh（pE）-pH图应用1.人为调控地下水的Eh、pH条件，净化地下水水质2.根据变价元素的存在形式,判别水的氧化还原状态及其酸碱性,三、地下水中常见的氧化还原体系特征,地下水的特殊组分(如O2、H2S、CH4、Fe2+、Fe3+、S2-、HS-、H+、OH-和有机物质)可用来判断其氧化还原条件.因此,地下水所含特殊组分的类别,可分为以下几种氧化还原体系:氧体系、硫体系，有机化合物氧化体系，金属元素氧化还原体系、氮体系、磷体系等,1、氧体系,氧是地下水中最强的氧化剂地下水中溶解氧主要来源于大气,因此随着深度的增加,在地下水面以下，O2逐渐消耗氧化环境的深度因地而异,2、有机化合物的氧化体系,地下水中在某些情况下含有机化合物(包括人为的及天然的)在地层和地下水中的有机物质的氧化分界.以甲烷为例:有机物质的氧化还原判别:加氧或去氢（氧化），或是加氢去氧（还原）有机物质的氧化过程的分类:（1）化学氧化（2）生物化学氧化,3、氮体系,氮的化合物地下水污染日趋严重不同的氮化物,其毒性大小有差异氧化还原条件和酸碱条件是制约上述氮的化合物存在形式的根本因素硝化和反硝化硝化（nitrafication）是指在氧化条件下，有机氮或NH4+转移NO3-成为的过程反硝化（disnitrafication）是指在缺氧的还原条件下，NO3-及NO2-发生还原反应，逐步转化为还原态的过程,4、硫体系,1)地下水中硫主要来自于含硫矿物和有机物质分解的产物其存在形式除与Eh有关外，还与pH有关,地壳深部:,在硫化矿床氧化带，发生着氧化反应，使水中SO42-含量增高，pH降低.而在缺氧，有机质丰富的的环境中，水的Eh降低，在脱硫酸菌的作用下，H2和有机物质使SO42-还原：,5、金属元素的氧化还原体系,参加氧化还原反应的金属元素主要是过渡族和主族元素，如Fe、Mn、Cu、Ge、V、Cr、Hg、As、Mo、W等。氧化还原条件决定了金属元素存在形式和活度大小。,IonExchange污水、废水现场处理中,生物处理(Bio-treatment)是一种基本的水处理方法,一、微生物活动的水文地球化学效应,以下两个方面的作用:1、加速氧化还原过程在微生物活动的帮助下，硫化矿石的氧化、脱硫化、脱硝化等过程得以加速和强化。2.导致出现可调控地下水Eh状态的氧化还原体系（如氧体系、硫体系）或离子（如Fe3+等）。微生物活动经常会强烈改变地下水的氧化-还原状态(如铁细菌及硫酸盐还原菌).,二、微生物活动对硫化物氧化的影响,在硫化矿床氧化带，发生氧化反应如下：,与化学氧化过程相比，微生物活动导致硫化物氧化，反应速率提高几十倍，而所形成的氧化态物质浓度