第五章-水气变换09-p111.ppt

煤制油工程,一氧化碳的变换,2,一氧化碳的变换,一氧化碳变换工艺及分析以煤为原料、间歇制气的变换工艺以煤、油、天然气为原料，加压连续气化制气的变换工艺一氧化碳变换催化剂铁铬系中温变换催化剂铜锌系低温变换催化剂钴钼系耐硫变换催化剂变换反应动力学及反应器设计优化导言变换反应的化学平衡钴钼系变换催化剂的动力学研究动力学研究实例变换反应器工艺设计及优化,3,概述,在合成氨及制氢工业生产过程中，原料气中的一氧化碳一般分两次脱除大部分一氧化碳通过变换反应，将不可利用、较难脱除的一氧化碳变换为较易脱除的二氧化碳可以利用，同时得到与一氧化碳等量的氢气一氧化碳变换既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续,4,概述,少量残留的一氧化碳再通过后续的净化方法（如铜洗、甲烷化、液氮洗等）加以脱除一氧化碳变换反应均需在催化剂作用下进行，目前工业上使用的变换催化剂主要有Fe-Cr系中温变换催化剂Cu-Zn系低温变换催化剂Co-Mo系耐硫变换催化剂,5,一氧化碳变换工艺及分析,一氧化碳变换工序一般由入炉工况调整模块、反应模块和热量回收模块组成随着新型变换催化剂的开发成功及变换催化剂性能的不断改进，变换工艺也得以不断改进和创新，主要包括以煤为原料、间歇制气的变换工艺以煤、油、天然气为原料，加压连续气化制气的变换工艺,6,一氧化碳变换工艺及分析,以煤为原料、间歇制气的变换工艺原料气组成以煤为原料，采用间歇制气的制气工艺，所制得的半水煤气的典型组成,7,一氧化碳变换工艺及分析,以煤为原料、间歇制气的变换工艺的后续净化脱除CO和CO2的方法主要有铜洗净化工艺甲烷化净化工艺两种工艺对变换工序的CO含量有不同的要求铜洗净化工艺要求变换工序出口变换气中CO含量1.2%甲烷化净化工艺则要求变换工序出口变换气中CO含量0.3%,8,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺与铜洗净化工艺配套的变换工艺主要有中变工艺中变串低变工艺全低变工艺中低低工艺,9,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺使用Fe-Cr中变催化剂的中变工艺,1-饱和热水塔2-热水泵3-水加热器4-蒸汽混合器5-换热器6-变换炉,10,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺使用Fe-Cr中变催化剂的中变工艺压缩的半水煤气经饱和塔与循环热水逆流接触增湿提温后，进入蒸汽混合器补充蒸汽至变换炉入口要求的汽气比，经热交换器与变换气换热提温至变换炉入口要求的温度后进人变换炉变换炉通常装三段Fe-Cr中变催化剂，一二段间、二三段间采用水冷激方法降温增湿变换炉出口变换气经热交换器加热入口半水煤气、水加热器加热循环热水而降温，再进入热水塔回收热量后离开变换工序,11,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺使用Fe-Cr中变催化剂的中变工艺中温变换工艺的应用历史最为悠久，主要的改进和创新有采用活性温度低、催化活性高的Fe-Cr中变催化剂，降低了入炉温度和汽气比采用段间水冷激降温措施，减少了系统的热负荷，降低了阻力降，有利于节省蒸汽强化了热量回收，提高了系统的热利用率,12,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺使用Fe-Cr中变催化剂的中变工艺目前中变工艺正常的工艺指标为入炉半水煤气温度320热点温度460出炉变换气温度380出口CO3.8%入炉汽气比0.7吨氨蒸汽消耗8001000kg/tNH3,13,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺中串低工艺中串低工艺是在Fe-Cr中变催化剂后再串接Co-Mo耐硫低变催化剂中变气经热交换器后入低变炉，为了控制低变炉入口温度，常在热交换器与低变炉之间增设一调温水加热器或水冷激增湿器，将低变炉入口温度控制在200,14,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺中串低工艺流程图,1-饱和热水塔；2-热水泵；3-水加热器；4-低变护；5-调温水加热器6-蒸汽混合器；7-热交换器；8-中变炉,15,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺中串低工艺中串低工艺自20世纪80年代中期工业化以来，给变换工序的节能降耗带来了一次飞跃，主要包括变换工序吨氨蒸汽消耗明显下降铜洗负荷明显减轻，降低了电耗及其他消耗品的消耗降低了压缩的负荷，减少了电耗提高了变换、铜洗等工序的生产能力降低了变换工序热量回收系统的热负荷,16,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺中串低工艺目前中串低工艺正常的工艺指标为入中变炉温度320热点温度460出中变炉温度400入低变炉温度200出低变炉温度240中变炉出口CO5%低变炉出口CO1.2%入中变炉汽气比0.50.6吨氨蒸汽消耗400600kg/tNH3,17,一氧化碳变换工艺及分析,1-饱和热水塔；2-热水泵；3-水加热器；4-蒸汽混合器；5-热交换器；6-1#调温水加热器；7-变换炉；8-2#调温水加热器,铜洗净化的变换工艺全低变工艺流程全低变工艺是在中串低工艺基础上发展起来的，全部采用Co-Mo耐硫低变催化剂来完成变换反应的工艺,18,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺全低变工艺特点Co-Mo耐硫低变催化剂低温活性好、催化反应速度较快，变换炉入口温度、热点温度均有一定程度的降低，催化剂用量有所减少Co-Mo耐硫低变催化剂耐“毒”性能较差，加上全低变工艺操作温度较低，无法对“毒物”进行“处理”，通常在变换炉前设置保护段，内装吸附剂、保护剂等全低变工艺操作温度较低，催化剂的活性组分具有一定的水溶性，因此催化剂段间一般采用间接换热的方式降温Co-Mo耐硫低变催化剂需要一定浓度的H2S来保证其处于“硫化态”。在使用条件下，要求H2S含量大于200mg/Nm3，明显高于中串低工艺的指标,19,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺全低变工艺成效催化剂用量明显减少换热面积明显减小蒸汽消耗进一步降低设备生产能力相应扩大,20,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺全低变工艺存在的问题催化剂耐毒性能较差，需使用保护剂、吸附剂等，即使如此，仍易失活，操作不稳定催化剂使用温度较低，易被水中杂质、气中油污等覆盖、结饼，使阻力上升、活性丧失H2S浓度高，易致设备腐蚀、后工序净化困难Co-Mo耐硫低变催化剂在一定的温度、水气浓度、较高CO浓度下的适应性问题，可能涉及Fe、Co等羰基化反应，而此类化合物是Co-Mo耐硫低变催化剂的毒物,21,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺全低变工艺目前全低变工艺正常的工艺指标为入炉温度220热点温度400出变换炉温度250变换炉出口CO1.2%入炉汽气比0.350.45吨氨蒸汽消耗150400kg/tNH3,22,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺中低低工艺使用Fe-Cr中变串两段Co-Mo耐硫低变催化剂的中低低工艺是在吸收了中串低和全低变工艺的优点的基础上发展起来的一种介于中串低和全低变之间的变换工艺中变催化剂装量愈少则愈接近全低变，中变催化剂装量愈多则愈接近中串低通常设两段Fe-Cr中变催化剂后串两段Co-Mo耐硫低变催化剂,23,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺中低低工艺流程,1-饱和热水塔；2-热水泵；3-水加热器；4-蒸汽混合器；5-热交换器；6-1#调温水加热器；7-中变炉；8-低变炉；9-2#调温水加热器,24,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺中低低工艺中变两段之间通常采用原料气冷激或水冷激降温，低变进口和低变两段之间通常仍采用调温水加热器调节温度由于保留了一、二段Fe-Cr中变催化剂，使得后串的Co-Mo耐硫低变催化剂基本上不需保护由于第一、二段远离平衡，反应推动力较大，在较高的温度下使用Fe-Cr中变催化剂效果也较理想Co-Mo耐硫低变催化剂的使用条件与中串低时相近。第一段热点温度略高，因此对变换系统H2S的要求亦相对较低，60mg/Nm3即可满足要求,25,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺中低低工艺目前中低低工艺正常的工艺指标为入中变炉温度320热点温度460出中变炉温度400低变炉每段入口温度200低变炉出口温度220中变炉出口CO1012%低变炉出口CO1.2%入炉汽气比0.400.45吨氨蒸汽消耗300kg/tNH3,26,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺工艺分析与比较半水煤气含30%的CO和0.5%的O2，在变换催化剂作用下的主要反应：,27,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺工艺分析与比较变换反应热效应为-41.19kJ/mol，考虑到O2与H2反应的热效应，并假设0.5%的O2中有0.4%的O2被转化生成水，则变换反应的总热效应,28,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺工艺分析与比较298K时水的汽化热为每kmolCO变换的总热量可以汽化的液体水质量,29,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺工艺分析与比较计算表明：在没有热损失的条件下，变换反应和氧的燃烧反应的总放热量可以把反应所需的与CO等摩尔数的水由液态汽化为蒸汽，供变换反应所用也可以说采用液态水进行变换反应的热效应为,30,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺工艺分析与比较采用液态水进行的CO变换反应为非常弱的放热反应，实际生产过程难免有热量损失，因此变换工序一般需要外供蒸汽对于目前工业上使用的变换催化剂来说，不论是Fe-Cr中变催化剂还是Co-Mo耐硫低变催化剂均需要在一定温度下使用，因此变换工序的各类设备和管道的热损失不可避免地存在，且变换护换热器等主要设备的温度越高，其热很失量就越大,31,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺工艺分析与比较另外现行的变换下艺中的热量回收系统也不可能完全回收变换气中热量，且系统的热负荷越大，热量回收率就越低，离开热水塔的变换气温度就越高，流失的热量就越多0.7MPa下，离开热水塔的变换气温度与流失的热量的相应数据表明：离开热水塔变换气流失的热量随温度升高而增加,32,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺工艺分析与比较对于中变工艺：由于使用Fe-Cr中变催化剂，其活性温度较高，一般大于300，因此变换炉等设备和管道的热损失相对说来也就比较高同时由于受平衡限制，出炉变换气温度在380，而变换气CO3.8，这就要求人炉汽气比在0.7以上才能满足。这导致两方面问题：热量回收系统的热负荷较重，热量回收率较低出热水塔变换气温度比较高，随变换气流失的热量就比较多这决定了中变工艺的变换系统吨氨蒸汽消耗比较高,33,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺工艺分析与比较对于中串低工艺：由于仍采用Fe-Cr中变催化剂，其使用温度仍较高、因此其热损失与中变工艺相当同时由于使用了Co-Mo耐硫低变催化剂，降低了出炉变换气的温度，一般在240左右，基本上不受化学平衡的限制，使得入炉汽气比可以有较大的下降；但中变出口仍受到化学平衡的制约，中变出口温度一般在400，控制中变出口CO5，这就要求入炉汽气比大于0.5才能满足,34,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺工艺分析与比较相对于中变工艺入炉汽气比0.7及变换气残留汽气比0.35来说，中串低工艺人炉汽气比0.5及变换气残留汽气比0.17有了较大的下降，得到两方面好处：热量回收系统的热负荷也相应减轻，热量回收率相应提高降低了离开热水塔的变换气温度，减少了随变换气流失的热量因此与中变工艺相比，中串低工艺吨氨蒸汽消耗有了较大的下降,35,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺工艺分析与比较对于全低变工艺：由于全部采用Co-Mo耐硫低变催化剂。各段温度均有一定的下降，因为各主要设备及管道的热损失也就可以降到较低的水平由于各段出口温度也相对较低，基本上不受化学平衡的制约，而可以在较低的入炉汽气比条件下操作。一般在0.350.45间，变换气中残留汽气比在0.060.13间，优点包括：热量回收系统的热负荷较轻，热量回收率较高离开热水塔的变换气温度较低，随变换气流失的热量相对较少因此全低变工艺的吨氮蒸汽哨耗有进一步下降,36,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺工艺分析与比较对于中低低工艺：由于中低低工艺将中变出口CO提高至1012%，而中变出口温度在400左右，从化学平衡角度来看，只要入炉汽气比在0.4左右即可浦足后两段Co-Mo耐硫低变催化剂与全低变工艺一样，基本上不受平衡限制，因此其入炉汽气比与全低变工艺相当，一般在0.400.45间，相应的变换气中残留汽气比在0.090.13间。因此热量回收系统的热负荷也与全低变工艺相当，离开热水塔的变换气中流失的热量基本一致由于其Fe-Cr中变催化剂温度较全低变一段的Co-Mo耐硫低变催化剂使用温度高，故其热损失略高于全低变工艺。因此中低低工艺的变换吨氨蒸汽消耗与全低变工艺相当或略高,37,一氧化碳变换工艺及分析,铜洗净化的变换工艺工艺分析与比较以煤为原料、采用间歇制气工艺，与铜洗净化工艺配套的四种变换工艺中，中变工艺因蒸汽消耗高，出口CO含量高，运行经济性不佳已被淘汰中串低工艺节能效果虽较中变工艺有较大进步但仍较高，现正被全低变、中低低工艺所取代全低变工艺和中低低工艺两者各有优势：全低变工艺在蒸汽消耗、装置生产能力等方面占有优势；但存在对原料气、水质、汽质等要求较高，H2S浓度较高，操作稳定性不佳等不足中低低工艺在蒸汽捎耗、装置生产能力方面略逊色，但在对原料气、水质、汽质等要求与工厂长期应用的中串低工艺相似，操作习惯相一致，操作稳定性也较好,38,一氧化碳变换工艺及分析,甲烷化净化的变换工艺与甲烷化净化工艺配套的变换工艺主要有两次脱碳的Fe-Cr中变催化剂串Cu-Zn低变催化剂变换工艺Fe-Cr中变催化剂串两段Co-Mo耐硫低变催化剂的中低低深度变换工艺全部使用Co-Mo耐硫低变催化剂的全低变深度变换工艺,39,一氧化碳变换工艺及分析,甲烷化净化的变换工艺Fe-Cr中变串Cu-Zn低变的变换工艺,1-饱和热水塔；2-热水泵；3-水加热器；4-蒸汽混合器；5-换热器；6-中变炉；7-段间换热器；8-低变蒸汽混合器；9-低变换热器；10-低变炉,40,一氧化碳变换工艺及分析,甲烷化净化的变换工艺Fe-Cr中变部分与铜洗净化相似，但由于需后串Cu-Zn低变催化剂，该催化剂耐硫性能较差，对工艺气中硫的含量要求较严格一般要求进入Cu-Zn低变催化剂的工艺气中总硫浓度小于0.1mg/Nm3，因此以煤为原料制半水煤气的工厂无法做到Fe-Cr中变直接串Cu-Zn低变，而必须在Fe-Cr中变之后进行脱硫、脱碳，以达到总硫浓度小于0.1mg/Nm3的要求,41,一氧化碳变换工艺及分析,甲烷化净化的变换工艺由于脱碳后工艺气基本上不含水蒸汽，入CuZn低变时还需要补充蒸汽使汽气比达0.15左右，Cu-Zn低变出口气方可达到CO0.3在Cu-Zn低变之后须再次脱碳，这样不仅工艺流程长、设备多、阻力大，而且工艺气两次热、两次冷，热损失大，能耗较高,42,一氧化碳变换工艺及分析,甲烷化净化的变换工艺中串低工艺目前Fe-Cr中变串Cu-Zn低变工艺的正常指标为中变入口温度320热点温度460中变出口温度380中变炉出口CO3.8%低变入口温度200低变出口温度230低变出口CO0.3%中变入炉汽气比0.8低变入炉汽气比0.15吨氨蒸汽消耗1200kg/tNH3,43,一氧化碳变换工艺及分析,甲烷化净化的变换工艺Fe-Cr中变串Co-Mo低变的中低低深度变换工艺,1-饱和热水塔；2-热水泵；3-水加热器；4-蒸汽混合器；5-换热器；6-1#调温水加热器；7-中变炉；8-段间甲烷化换热器；9-低变炉；10-2#调温水加热器,44,一氧化碳变换工艺及分析,甲烷化净化的变换工艺一般多采用两段Fe-Cr中变催化剂串两段耐硫低变催化剂，相当于中串低工艺后再串一段Co-Mo耐硫低变催化剂进行深度变换由于Fe-Cr中变Co-Mo耐硫低变之间不需要脱硫，再串一段Co-Mo耐硫低变催化剂进行深度变换后即可达到CO0.3%的指标，这就克服了Fe-Cr中变Cu-Zn低变工艺需两次脱碳、脱硫，流程长、能耗高的缺点,45,一氧化碳变换工艺及分析,甲烷化净化的变换工艺中低低探度变换工艺的正常工艺指标中变入口温度320热点温度460中变出口温度400中变炉出口CO4.6%低变一段入口温度200，二段180低变出口温度190低变出口CO0.3%中变入炉汽气比0.65吨氨蒸汽消耗800kg/tNH3,46,一氧化碳变换工艺及分析,甲烷化净化的变换工艺全部使用Co-Mo耐硫低变催化剂的全低变深度变换工艺,1-饱和热水塔；2-热水泵；3-水加热器；4-蒸汽混合器；5-换热器；6-1#调温水加热器；7-变换炉；8-2#调温水加热器段间；9-甲烷化换热器,47,一氧化碳变换工艺及分析,甲烷化净化的变换工艺全低变深度变换工艺与全低变工艺相似，一般仍采用三段Co-Mo耐硫低变催化剂，前设保护段装吸附剂、保护剂等各段控制指标与全低变相比略有调整，以达到变换出口CO0.3%的指标,48,一氧化碳变换工艺及分析,甲烷化净化的变换工艺全低变深度变换工艺的正常工艺指标一段入口温度220热点温度400二段入口温度200三段入口温度180出口温度190变换出口CO0.3%入炉汽气比0.65吨氨蒸汽消耗750kg/tNH3,49,一氧化碳变换工艺及分析,甲烷化净化的变换工艺工艺分析与比较以煤为原料、间歇制气、甲烷化净化工艺的Fe-Cr中变串Cu-Zn低变变换工艺、中低低深度变换工艺、全低变深度变换工艺分析比较如下：由于甲烷化反应，每反应1份CO需要消耗3份H2，H2作为合成氨的原料，CH4对于合成氨来说是惰气，因此甲烷化反应影响合成氨生产的经济性。利用此法净化要求CO含量愈低愈好,50,一氧化碳变换工艺及分析,甲烷化净化的变换工艺工艺分析与比较另外脱碳气中仍残留少量的CO2，也发生强放热的甲烷化反应。考虑到运行的经济性和甲烷化催化剂的正常使用，一般要求COx0.7%作为进入甲烷化炉的指标。据此一般要求变换气CO0.3由于甲烷化净化要求变换气中CO0.3，从平衡的角度来看若操作温度200，对半水煤气而言，入炉汽气比必须大于0.65才能达到变换气CO0.3的要求中低低深度变换和全低变深度变换工艺均可在0.65入炉汽气比的条件下达到出口变换气CO0.3,51,一氧化碳变换工艺及分析,甲烷化净化的变换工艺工艺分析与比较Fe-Cr中变串Cu-Zn低变工艺的Fe-Cr中变部分在400、0.70汽气比时，才能将出口中变气的CO3.8%进入Cu-Zn低变的干工艺气又需要补充蒸汽使汽气比达0.15左右，相当于额外补充蒸汽400kg/tNH3。所以Fe-Cr中变串Cu-Zn低变的变换工艺、Fe-Cr中变串Co-Mo低变的中低低深度变换工艺、全低变深度变换工艺的变换吨氨蒸汽消耗依次为1200、800、750kg/tNH3,52,一氧化碳变换工艺及分析,甲烷化净化的变换工艺工艺分析与比较中低低深度变换工艺和全低变深度变换工艺在变换过程中不需脱硫脱碳，整个变换工序的流程简洁，热量利用也较合理由于末段Co-Mo耐硫低变催化剂在接近平衡的工艺条件下运行，反应推动力较小，故所需催化剂量较多，末段催化剂用量约占全部催化剂量的近一半,53,一氧化碳变换工艺及分析,甲烷化净化的变换工艺工艺分析与比较深度变换工艺中降低末段催化剂的入炉温度，增加催化剂用量，有利于降低变换蒸汽消耗，但宜综合考虑催化剂费用、变换蒸汽消耗及后续脱碳再生的热量等因素如采用热钾碱法脱碳，脱碳再生就需要一定的热量，变换气中带出的蒸汽可以在脱碳中得以利用，因此勿片面追求变换蒸汽消耗的降低,54,一氧化碳变换工艺及分析,甲烷化净化的变换工艺工艺分析与比较在深度变换工艺中，由于末段Co-Mo耐硫低变催化剂操作温度较低，一般入口温度180左右，末段Co-Mo耐硫低变催化剂汽气比近0.3，故应充分考虑系统压力、汽气比、露点、操作温度、CO平衡浓度之间的关系如系统压力为2.0MPa，汽气比0.3时，则露点为150，Co-Mo耐硫低变催化剂可以在180操作若压力为3.5MPa，汽气比0.3时，露点温度已达172，Co-Mo耐硫低变催化剂已无法在180正常澡作,55,一氧化碳变换工艺及分析,甲烷化净化的变换工艺工艺分析与比较中低低深度变换工艺、全低变深度变换工艺的比较与铜洗净化工艺中的中低变、全低变的比较基本相同，但因甲烷化净化对变换气中CO含量的要求更严，操作范围更小，因此全低变深度变换工艺的操作不稳定性在甲烷化净化工艺中“影响”更大，后果亦更严重,56,一氧化碳变换工艺及分析,以煤、油、天然气为原料，加压连续气化制气的变换工艺国内大型合成氨厂和部分中小型合成氨厂以煤、油、天然气为原料，采用加压连续气化制取合成原料气，此类制气工艺有一个共同特点：就是制取的工艺气中均含有大量的水蒸汽，可以用来直接进行变换反应，但因不同的原料所制得工艺气中硫的含量有很大差异，因而选用的变换工艺和变换催化剂均有所不同,57,一氧化碳变换工艺及分析,煤、渣油加压气化制气的Co-Mo中温变换工艺水煤浆气化、鲁奇炉加压气化、渣油部分氧化制气等以煤、渣油为原料，加压连续气化制取的工艺气不仅含有大量的水蒸汽，而且含有较高的H2S和有机硫其中水蒸汽可以用来进行变换反应，H2S可以保证Co-Mo耐硫中变催化剂处于活性区，因此大都采用Co-Mo耐硫中变催化剂,58,一氧化碳变换工艺及分析,煤、渣油加压气化制气的Co-Mo中温变换工艺变换工艺流程为：来自制气工序的富含水蒸汽和H2S的工艺气经调整温度至300左右，进入Co-Mo耐硫中变催化剂床层反应至适当的温度，一般不超过460回收热量并将工艺气温度降至280左右进入Co-Mo耐硫中变催化剂二段床层反应，一般使用两段Co-Mo耐硫中变催化剂即可达到后工序要求的工艺指标,59,一氧化碳变换工艺及分析,煤、渣油加压气化制气的Co-Mo中温变换工艺由于原料的不同、制气工艺的不同，进入变换工序的工艺气在压力、温度、水蒸汽含量、CO含量等均有差异如渣油气化制气（冷激流程）的系统压力8.0MPa，CO高达49%，汽气比1.4，入变换工序温度400鲁奇炉加压气化的压力2.0MPa，CO仅24%，汽气比0.8，入变换工序温度180因此Co-Mo耐硫中变工艺在工艺气入炉工况调整和变换反应热回收利用上略有不同,60,一氧化碳变换工艺及分析,煤、渣油加压气化制气的Co-Mo中温变换工艺由于此类制气工艺制得的工艺气中均含有大量的水蒸汽汽气比较高，因此Co-Mo耐硫中变催化剂的活性一般均可达到工艺的要求，而是对催化剂的强度、磨耗等机械性能和结构稳定性等提出了更高的要求由于此类制气工艺制得的工艺气压力较高，且设备大型化、运行长周期，虽然管道、设备等采用不锈钢等特殊钢材但仍应防止腐蚀，因此Co-Mo耐硫中变催化剂一般不采用碱金属促进剂,61,一氧化碳变换工艺及分析,煤、渣油加压气化制气的Co-Mo中温变换工艺由于制气工序工艺气己含大量水蒸汽，因此Co-Mo耐硫中变工艺的变换工序一般不需要外供蒸汽，而是如何更好地回收利用变换反应热,62,一氧化碳变换工艺及分析,烃类蒸汽转化制气的Fe-Cr中变(串Cu-Zn低变)工艺烃类（天然气、轻油等）蒸汽转化制气工艺在制气之前已将原料中的硫脱除，以保证烃类蒸汽转化催化剂的正常运行，因此烃类蒸汽转化制气所制得的工艺气中已基本不含硫，可以采用Fe-Cr中变催化剂变换工艺流程为：制气工序来的工艺气经调整温度至320，进入Fe-Cr中变催化剂，变换至400。残余CO3.8%。视后续净化工序的要求可串接Cu-Zn低变催化剂,63,一氧化碳变换工艺及分析,烃类蒸汽转化制气的Fe-Cr中变(串Cu-Zn低变)工艺中变气降低温度至200左右，进入Cu-Zn低变催化剂床层进一步降低CO含量至后工序要求的指标随着节能型合成氨工艺的使用，烃类蒸汽转化制气工序的水碳比已降至较低水平(H2O/C2.75)，因而进入变换工序的工艺气中汽气比仅0.45左右，这就对Fe-Cr中变催化剂提出了低汽气比条件下的适应性，现多用含铜促进剂的抑制费托反应的Fe-Cr中变催化剂,64,一氧化碳变换工艺及分析,烃类蒸汽转化制气的Fe-Cr中变(串Cu-Zn低变)工艺因烃类蒸汽转化制气工艺的CO相对较低，Fe-Cr中变催化剂通常只设一段，Cu-Zn低变催化剂也只设一段，工艺比较简洁因制气工序来的工艺气已含一定的水蒸汽，汽气比0.45左右，而CO含量又较低，因此变换工序一般不需外供蒸汽，并可适当回收变换反应热,65,一氧化碳变换工艺及分析,一氧化碳变换工艺及分析小结以煤为原料，间歇制气的合成氨厂变换工艺较为复杂，热量回收设各亦比较多；而以煤、油、天然气等为原料，加压连续气化的合成氨厂变换工艺相对简单前者除了选择合适的变换工艺之外，热量回收系统运行的优劣也影响变换工序的蒸汽消耗；后者一般不需外供蒸汽，热量回收系统则只是回收利用变换反应热在变换系统改造或新厂设计时必须将变换工艺的选择与热量回收系统、前后工序的工艺等综合考虑，必须将变换工序蒸汽消耗与设备投资、催化剂费用等统一考虑,66,一氧化碳变换催化剂,一氧化碳变换催化剂按催化剂特点及使用工艺，分类如下Fe-Cr系中温变换催化剂Cu-Zn系低温变换催化剂Co-Mo系耐硫变换催化剂/耐硫低变催化剂Cu基等温变换催化剂,67,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂Fe-Cr中温变换催化剂产品和活性元素国产中变催化剂品种型号和数量的发展很快，出现一大批各具特色、低温活性好的催化剂。根据它的特点和使用工艺差异，可以分为以下几种低铬催化剂：有B116、B117及B112等。因铬对人体和环境有害，铬含量分别下降至3、36%、6%无铬型催化剂：内蒙古工业大学最早开发无铬型变换催化剂，用稀土元素等金属氧化物作为稳定剂和活性促进剂。催化剂牌号NBC-I型。同时，福州大学开发了无铬型催化剂牌号121,68,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂本体硫含量低的催化剂：本体硫含量低可减少投产前放硫时间，特别是Cu-Zn系低变的三催化流程。催化剂型号有B110-2、B113、NCS和CB-3型抗硫性强的催化剂：B112、B115及B117型催化剂已达到较高的抗硫性。B112、B117对于中小型合成氨厂已能满足各种原料的要求Fe-Cr改进型(加Cu)高变催化剂：用于大氮肥节能型流程低汽气比高变催化剂，国产型号有B113、NLS及CB-3型,69,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂中变催化剂物理性质:957mm片剂，棕褐色圆住体，堆密度1.251.60kg/L，孔隙率约50%，比表面35110m2/g侧压强度140N/cm2化学组成：Fe2O370%,CrO310%，适量助剂生产厂家：南京化学公司、盘锦辽河催化剂厂、四川化工厂型号：B110-2、B113-2、NLS和CB-3型等,70,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂Fe-Cr中变催化剂最早由BASF公司开发成功，并首先在工厂使用，20世纪30年代在工业上推广中国20世纪50年代初，南化公司自主研制和生产Fe-Cr中变催化剂70多年来，许多国家都有大量变换催化剂生产，品种型号繁多，但成分仍为Fe-Cr系,71,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂实验指出，能对CO变换反应起催化作用的物质，主要为元素周期表IB族金属，第VIII族元素的氧化物或硫化物，此外，硫化到一定程度的钼酸钴也具有合适的性质在工业反应气体中，要求催化剂活性高，选择性好，寿命长，价格便宜，这进一步限定选择金属铜、铁等元素实用中，Fe3O4是通常使用的变换催化剂，它具有价廉、稳定性好及能耐相当数量杂质而不中毒的优点在含少量硫的气体中，Fe3O4转化成FeS，它也可获得一定的CO转化率,72,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂中变催化剂如果单独使用铁的氧化物，则会促使副反应发生，如生成甲烷，CO发生析炭反应而游离出炭等。同时，Fe3O4活性受温度影响较大，高温下活性衰减快，但只要加入少量Cr2O3就可使活性稳定，并可抑制上述副反应Cr2O3和Fe3O4形成固溶体，Cr3+还能取代Fe3O4中一定数量的Fe3+。Cr2O3起到Fe3O4微晶间隔体作用，阻止Fe3O4活性相长大，增加活性相表面积,73,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂总之，铬的加入提高了催化剂的耐热性、机械强度、抗毒能力和延长使用寿命。由于Cr2O3对CO变换几乎没有活性，如果它覆盖在Fe3O4表面，反而降低催化剂活性。催化剂制备和还原过程中应注意这点,74,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂为了改善Fe-Cr催化剂性能，人们进行过多种添加剂试验加入MgO可显著提高催化剂抗硫性能，缺点是低温活性差加人少量钾盐有助于活性提高，但K2O超过一定数量活性会下降。钾离子易流失，但可以起到捕集氯离子作用Al2O3也能起到Fe3O4微晶间隔体作用，但本身无活性加入少量MoO3能提高耐硫性能B、P元素氧化物，则会引起催化剂中毒，As也会引起催化剂中毒，现在脱硫液中不加砷，因此砷中毒可能性很小,75,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂还原和使用中变催化剂活性组分是以Fe2O3形态供货，并含有微量硫酸盐。还原期间，Fe2O3还原成Fe3O4，而硫以H2S形式除去还原过程分为升温和还原两个阶段：升温介质有空气，过热蒸汽，过氧燃烧气或其他惰性气体催化剂在120左右有一个水蒸发（脱水）过程，在此阶段床层温度上升应比较慢，可适当加大气流速度，使催化剂中的水蒸气能及时带走，减少冷凝现象,76,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂还原和使用由于催化剂经高温后活性和强度会受到影响，升温介质的温度不宜超过300升温后还原前，先用蒸汽吹干净升温阶段催化剂表面吸附的氧由于中变催化剂在200左右开始还原，因此在150以上应考虑用还原性气体升温用空气升温应注意空气与石墨燃烧而超温，空气温度过高还会引起Cr3+部分氧化为Cr5+，从而引祝还原过程有过多热量放出空气升温应常压，避免加压，避免煤气漏入升温空气中,77,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂还原和使用还原反应主要是Fe2O3被还原为Fe3O4，必须用H2或CO作还原气两个反应都是放热的可逆反应。温度达200左右，反应即开始随着温度的升高，反应速度加快。如果反应进行过猛，常因放热和外加热同时起作用，使催化剂温度猛升而烧坏,78,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂还原和使用由于CO还原反应热相当大，还原应严格控制CO含量。如果CO量高，应及时调节蒸汽与原料气比例，控制升温电炉功率及升温速度，防止温度猛涨。也可用干变气作还原气，降低CO浓度。如果发生温度猛涨现象、应迅速减少或完全切断原料气，同时通人大量蒸汽降温半水煤气含有少量氧，它能使已还原的Fe3O4再氧化成Fe2O3,79,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂还原和使用Fe3O4再氧化反应是强放热反应，半水煤气中O2含量应小于0.2%催化剂还原时必须加入蒸汽，防止催化剂被过度还原而生成金属铁金属铁会促使CO和H2发生强放热的甲烷化反应,80,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂还原和使用金属铁还能对CO歧化反应起催化作用，析出的炭会沉积在催化剂表面上，堵塞催化剂微孔，甚至破坏催化剂结构用半水煤气还原催化剂时，由于H2和CO共存，因CO还原放热量较大，使Fe3O4过度还原为铁的危险性更大,81,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂还原和使用实际上，通入适量蒸汽后，CO在Fe3O4的催化作用下变换成较大量的CO2，使p(CO2)/p(CO)值增大，从而可摆脱热力学上生成金属铁的可能性,82,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂还原和使用因制备中变催化剂方法不同，催化剂供货时铬不一定都是Cr2O3，可能会有一部分CrO3，而CrO3会被还原为Cr2O3，同时放出大量热虽然CrO3的量极少或没有由于反应热较大，还原时应控制温度，防止超温,83,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂还原和使用Fe-Cr催化剂本体含有少量硫酸盐，在还原和使用过程中会慢慢放出H2S如果中变后串Cu-Zn低变，应防止硫对低变催化剂毒害，中变催化剂还原后气体必须继续放空，直到放空气体中H2S含量达到设计标准后，才能将中变气送往下一工序,84,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂还原和使用还原终点：还原过程中温度应逐渐上升，还原的最后温度必须控制在略低于正常操作的热点温度范围内当整个催化剂床层在高温下还原数小时后，分析放空气中CO含量符合生产指标（一般CO3%)，则可认为还原完毕。此时可以逐渐加量，并缓慢升压,85,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂使用与保护中变催化剂使用工艺参数包括：温度、压力、空速、汽气比等。使用时中变催化剂分几段装，每段工艺指标也不尽相同温度：应先低并稳定，只要能达到工厂要求的技术经济指标，一般不允许提温。任何催化制经高温使用后再降温，很难恢复至原先的低温活性,86,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂使用与保护压力：使用时操作压力是不变的。如果从变换反应式看，压力对平衡没有影响，但从本征动力学研究表明，反应物各组分总的反应级数大于零，压力增加会减少内扩散阻力，增加分子扩散速度，因而提高压力可提高反应速度或空速在2.0MPa压力以下，空速几乎与压力1/2次方成正比,87,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂使用与保护空速：中变空速还与压力、工艺流程、使用寿命相关，一般为6001200h-1汽气比：中小氮肥厂中变汽气比，中串低汽气比0.420.6；中低低工艺汽气比0.380.52钝化：中变催化剂卸出并考虑再使用时应钝化，采用蒸汽中逐步加空气的钝化方法，钝化操作最高温不应超过400，但也应避免水蒸气冷凝停车期间也应防止空气进人炉子而烧坏催化剂,88,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂使用与保护保护：变换催化剂在使用过程中活性的降低，常常不是它的化学性质的改变，而是物理性质受到损害的结果尤其是表面结构受到破坏，因而在使用过程中应注意对催化剂的保护由于使用中变催化剂的流程不同，气体中杂质及净化方法不同、操作条件变化等引起催化剂使用寿命相差颇大,89,一氧化碳变换催化剂,Fe-Cr中温变换催化剂使用与保护气体中杂质主要有灰尘、油污及盐类进中变煤气中H2S浓度偏高或波动，会使顶部催化剂反复硫化还原氧浓度波动也会造成顶部催化剂反复氧化还原不正常操作导致水气冷凝使催化剂破碎上述因素均导致顶部催化剂活性衰退和结块粉化据介绍，某工厂使用过热蒸汽加入变换炉，中变催化剂寿命达35年,90,一氧化碳变换催化剂,Cu-Zn系低温变换催化剂随着深度脱硫技术的开发和烃类蒸气转化镍催化剂的出现，生产出几乎没有毒物的合成气，有明显的经济效益20世纪60年代初，合成氨开始大型化，而原先铜氨液洗涤净化显得太复杂了。而低温变换后CO浓度很低，少量CO可用甲烷化催化剂完全净化1963年后，美国、英国首先在工厂使用低温变换催化剂1965年后，中国南京化学工业公司也开始使用低变催化剂低变催化剂主要用于以天然气为原料的大中型合成氨厂,91,一氧化碳变换催化剂,Cu-Zn系低温变换催化剂我国铜系低变催化剂有Cu-Zn-Cr和Cu-Zn-Al两个系列,92,一氧化碳变换催化剂,Cu-Zn系低温变换催化剂还原低变催化剂活性组分呈氧化态，即CuO、ZnO、Cr2O3。使用时需用H2或CO将CuO还原成铜微晶活性相还原过程中，催化剂中的氧化锌、氧化侣或三氧化二铬不会被还原,93,一氧化碳变换催化剂,Cu-Zn系低温变换催化剂还原CuO的还原反应放出大量热量，由于低变催化剂对温度具有极大敏感性，所以还原必须以仔细控制的方式进行一般用氢作还原剂，温度保持250以下。根据载气使用种类分为干气还原和湿气还原两种干气使用N2或天然气为载气湿气还原的载气为蒸汽,94,一氧化碳变换催化剂,Cu-Zn系低温变换催化剂还原当用N2作载气，用H2还原CuO时，每增加1%H2的还原温升为28。低变铜基催化剂的还原在180开始，为保持催化剂床层温度在250以下还原初期，H2在载气中浓度应维持在0.25%左右，缓慢提高H2浓度，一般不超过2%还原末期，可将H2浓度提高至1020%，以确保还原完全，获得良好的活性近几年，国内尝试用高氢还原低变催化剂，取得了一定的效果,95,一氧化碳变换催化剂,Cu-Zn系低温变换催化剂还原由于低变催化剂制造工艺不同，低变催化剂中可能有少量CrO3，因此，还原时还可能发生下列还原反应,96,一氧化碳变换催化剂,Cu-Zn系低温变换催化剂还原以天然气作载气时，必须使与催化剂床层相接触的气体温度保持在260以下，如果超出温度，CH4将起还原剂作用，不仅会析炭堵塞催化剂微孔，还会使温度急剧上升,97,一氧化碳变换催化剂,Cu-Zn系低温变换催化剂还原还原态的催化剂应避免与空气接触，否则会自燃引起强烈的氧化反应该反应是强放热反应。因此，如要卸出催化剂并继续使用时，必须将催化剂表面钝化后才能与空气接触即使催化剂不再使用报废，停车后也必须用N2置换床层，待温度冷却后卸下催化剂，并立即用水浇洒,98,一氧化碳变换催化剂,Cu-Zn系低温变换催化剂使用低变催化剂是氨厂的关键催化剂。低变出口CO降低0.1%味着增产1.1%产量。因此，选用适当的低变催化剂显得十分重要Cu-Zn-Cr系低变催化剂耐硫中毒、耐水，中毒后可在低变炉内再生，操作方便，但这一系列催化剂中常含有少量Cr6+。由于CrO3还原放热量大，虽CrO3量少，但还原期易超温，加之CrO3价格比Al2O3贵，且Cr6+有毒又易溶于水。现在，Cu-Zn-Cr系低变催化剂逐步淘汰，向Cu-Zn-Al系发展,99,一氧化碳变换催化剂,Cu-Zn系低温变换催化剂使用Cu-Zn-Al系低变催化剂的热稳定性较好，Al2O3既能阻止Cu微晶长大，也能阻止ZnO微晶长大，从而稳定了催化剂的内部结构，使其能在少毒的正常工艺条件下高活性长期运转，世界各国已广泛应用中国有些大型厂低变炉采用两种催化剂混装，上层装少量B203(Cu-Zn-Cr系)，下层全装Cu-Zn-Al系，取得了较好的经济效果正常操作温度也应先低后高原则，提温可加快反应速度，接近平衡。同时提高CO平衡浓度，即降低CO平衡变换率,100,一氧化碳变换催化剂,Cu-Zn系低温变换催化剂使用在CO低温变换同时，可能发生析炭、生成烃类、醇类等极少副反应。此外，还会生成微量甲酸、甲醛、甲胺、高级烃、高级醇Cu基低变催化剂选择性很好，通常这些副反应极少发生，经实测，副产物总浓度为1ppm级,101,一氧化碳变换催化剂,Cu-Zn系低温变换催化剂使用提高操作压力，考虑催化剂颗粒内扩散的影响，对CO变换反应有利，反应速率随压力提高而增加如将操作生力从0.6MPa提高到3.0MPa时，空速可提高1倍。压力小于4.0MPa时，压力对CO变换反应平衡没有显著的影响提高压力也提高了气体的露点温度，容易使水蒸汽冷凝，从而提高了操作温度的下限值,102,一氧化碳变换催化剂,Cu-Zn系低温变换催化剂活性下降与中毒热烧结：低变催化剂温度超过250时，还原态金属铜容易产生热烧结。当温度超过铜熔点(1083)一半时，更易烧结。烧结会使催化剂表面积显著减少，活性急剧下降尽管作为结构性助催化剂和高熔点的三氧化二铬和氧化铝存在，它能间隔铜微晶的长大，但只能在一定的温度下。超越此温度，间隔体对阻止铜的晶粒长大也将无济于事生产开停车时，需防止水蒸汽在催化剂微孔上凝聚和蒸发相继进行，甚至导致催化剂破裂，生产使用温度至少高于露点20以上,103,一氧化碳变换催化剂,Cu-Zn系低温变换催化剂活性下降与中毒硫和氯的毒害：与热烧结相比，中毒似乎是使催化剂活性丧失的更重要原因实验表明，大多数毒物积聚在床层顶部。当催化剂吸附硫达1以上时，活性严重衰减，因此必须严格控制气体净化操作，要求气体中H2S净化至1ppm级以下还要注意Fe-Cr中变催化剂放硫的影响硫中毒是不可逆的，不能再生,104,一氧化碳变换催化剂,Cu-Zn系低温变换催化剂活性下降与中毒氯：氯对催化剂毒害比硫还厉害，催化剂中含0.1%的氯，足以使催化剂严重失活由于氯和铜会形成一种低熔点并略带挥发性的表面化合物，导致铜微晶迅速长大氯一般来自催化剂制造和使用过程，必须严格控制润滑油、蒸汽及喷淋冷凝水中的氯，炉壁内保温材料中的氯也应严格控制工厂中大多数毒物将与催化剂组分进行不可逆反应，被床层前面催化剂除去，使其余催化剂得到一定的保护，甚至可多些催化剂进行有效的保护,105,一氧化碳变换催化剂,Cu-Zn系低温变换催化剂活性下降与中毒中国的低变催化剂基本能满足国内各种工艺流程的大型制氨装置的需要近年开发出用于低水碳比的低变催化刘具有低温活性好、耐热性强和寿命长等优点我国低变催化剂总体性能己达到世界上同类产品水平。但仍存在一些不足之处，产品堆密度高，催化剂含物理水高此外还应增强催化剂抗毒能力达到使用寿命长要求,106,一氧化碳变换催化剂,Co-Mo系耐硫变换催化剂开发及工业产品目前工业上使用的Co-Mo系耐硫变换催化剂主要有两种类型一种以镁铝尖晶石为载体，活性组分为氧化铝和氧化钴。如BASF公司的K8-11催化剂；中国齐鲁石化公司研究院开发的QCS-01型催化剂；湖北化学研究所开发的EB-6型催化剂；上海化工研究院的SB-2、SB-5催化剂，称为耐硫变换催化剂另一种是以氧化铝为载体，活性组分为氧化钼和氧化钴，添加钾盐的催化剂，这种催化剂称耐硫宽温区变换催化剂由于在低温下有高活性，中小合成氨厂主要在较低温度下使用，也称为耐硫低变催化剂,107,一氧化碳变换催化剂,Co-Mo系耐硫变换催化剂特点由于Co-Mo系耐硫变换催化剂的活性组分是以硫化物形式存在的，所以有很好的耐硫性能对气体中的H2S无上限要求，对气体中所含少量的氨、氯、氰化物等不敏感变换的气体需要含有一定量的H2S（或有机硫），以维持催化剂中活性组分呈硫化态对气体中H2S（或有机硫）含量的最低要求和催化剂的使用温度及气体中水蒸气含量有关,108,一氧化碳变换催化剂,Co-Mo系耐硫变换催化剂特点催化剂使用温度范围广，并且在低温下有较高的活性催化剂机械强度高，有较长的使用寿命，在正常工况条件下使用，寿命可达4年以上有机硫转化率高。Co-Mo系催化剂对有机硫转化活性高，而且在较低温度下使用，有机硫平衡浓度也较低催化剂可以再生。当变换的气体含有焦油、轻质油等杂质时，会在催化剂表面积炭，催化剂活性降低，可以用水蒸汽和空气的混合气再生，恢复催化剂活性，重新使用,109,一氧化碳变换催化剂,Co-Mo系耐硫变换催化剂国外Co-Mo催化剂国外研制并出售Co-Mo系耐硫变换催化剂的公司主要有德国BASF公司，K8-11，主要用于渣油部分氧化法制合成气、煤加工气化及水煤浆