大学化学沉淀-溶解平衡和沉淀滴定ppt课件

沉淀-溶解平衡和沉淀滴定,第8章,Chapter8,Precipitation-dissolutionequilibriumandprecipitationtitration,1.了解沉淀的溶解度和溶度积常数。2.掌握微溶化合物溶解度的计算。3.熟悉影响条件溶度积和沉淀溶解度的因素。4.熟悉几种重要的银量法的原理、特点和应用。,8.1沉淀-溶解平衡Precipitationdissolutionequilibrium,8.2沉淀滴定法Precipitationtitration,8.1.1溶度积常数和溶解度Solubility-productconstantandsolubility,8.1.2离子积:沉淀形成与沉淀溶解的判据Ionproduct:acriterionofformationofdepositanddissolutionofdeposit,8.1.3沉淀-溶解平衡的移动Shiftofprecipitation-dissolutionequilibrium,8.1.1溶度积常数和溶解度,2.溶度积,对通式,Question1,溶度积和溶解度之间有什么关系？,Solution,与溶解度概念应用范围不同，只用来表示难溶电解质的溶解度。不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。用比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。,Question2,298K时铬酸银Ag2CrO4的溶度积常数为2.010-12，求该温度下的溶解度。,Solution,设饱和溶液中离子的浓度xmoldm-3，则代入溶度积常数表达式得：(Ag2CrO4)=c(Ag+)/moldm-32c()/moldm-3=(2x)2x=4x3x/moldm-3=溶液中离子的浓度为7.910-5moldm-3,也是Ag2CrO4以moldm-3为单位的溶解度。,Question3,AgCl和Ag2CrO4的溶度积分别为1.810-10和1.110-12，则下面叙述中正确的是：,(A)AgCl与Ag2CrO4的溶度度相等(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4(C)二者类型不同，不能由大小直接判断溶解度大小,Solution,8.1.2离子积:沉淀形成与沉淀溶解的判据,Question4,Solution,25时，腈纶纤维生产的某种溶中，c()为6.010-4moldm-3。若在40.0L该溶液中，加入0.010molL-1BaCl2溶液10.0L，问是否能生成BaSO4沉淀？,Question5,Solution,3.分步沉淀(Fractionalprecipitation),AgClAgI,Question6,Solution,接上题，随着继续滴加AgNO3,AgI沉淀到何种程度,AgCl才开始沉淀？,AgCl和AgI一起沉淀时,c(I-)、c(Cl-)和c(Ag+)同时满足AgI和AgCl的溶度积常数表达式，即,将c(Cl-)/moldm-3=0.010代入上式，即可求得AgCl开始沉淀时的c(I-)：c(I-)/moldm-3=0.010/1.9106=5.310-9这就是说,AgCl开始沉淀时,已沉淀完全.,8.1.3沉淀-溶解平衡的移动,1.外加共同离子对溶解度的影响,在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子(即一种构晶离子)的强电解质时,导致难溶电解质溶解度降低的现象叫同离子效应(commonioneffect)。,同离子效应是吕查德里原理的又一种体现形式，重量分析中利用这种效应,通过加大沉淀剂的用量使被测组分沉淀更完全。,(LeChatelierH,1850-1936)法国无机化学家，巴黎大学教授.,Question7,试计算298K时BaSO4在0.10moldm-3Na2SO4溶液中的溶解度，并与其在纯水中的溶解度(1.0410-5moldm-3)做比较。,溶于酸的氢氧化物,Question8,在含有0.10molL-1Fe3+和0.10molL-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在溶液中，应控制pH为多少?,Solution,可控制pH=4，这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用.,氢氧化物的沉淀溶解平衡可简化处理,溶于酸也溶于碱的氢氧化物,类似的化合物，只要金属具两性，均可得到如此曲线。如Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等。,Question9,在下列物质中,哪一种在酸性溶液中比在碱性溶液中更易溶:(a)Ni(OH)2(s);(b)AgCl(s)?,Solution,(b)Cl-是HCl的共轭碱,由于HCl是强酸,其共轭碱Cl-是极弱的碱。因此,AgCl(s)的溶解度几乎不受溶液酸性变化的影响,在酸性水溶液中仍然难溶。,Question10,在0.20dm-3的0.50moldm-3MgCl2溶液中加入等体积的0.10moldm-3的氨水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？(设加入NH4Cl(s)后体积不变),Solution,（2）难溶金属硫化物,PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS,常见的金属硫化物,多重平衡原理应用,金属硫化物的生成或溶解，与H2S的酸解离平衡有关，实质是多重平衡原理的应用。,金属离子沉淀时的浓度,其中c(H+)是通过缓冲溶液调节的。由此产生过阳离子分组的“硫化氢系统”。,开始沉淀,沉淀完全,ZnS(白色),NiS(黑色),FeS(黑色),MnS(肉色),Cu(黑色),CdS(黄色),PbS(黑色),硫化物,溶度积,0.19,1.2106,34,108,1.910-7,1.210-3,5.410-3,0.72,6.72,2.92,2.27,0.47,8.72,4.92,4.72,2.72,1.910-9,1.210-5,5.410-5,1.910-3,0.34,1.08,1.2104,Question11,在Cd2+和Zn2+的混合溶液中，co(Cd2+)=co(Zn2+)=0.10moldm-3，通入饱和H2S溶液，使二者分离，应控制pH为多少?,Solution,Question12,0.10moldm-3ZnCl2溶液中通入H2S气体使H2S饱和，将酸度控制在什么范围,才能使ZnS(=2.010-22)沉淀？,Solution,(1)ZnS开始沉淀所需最低S2-浓度：,要使ZnS沉淀出来，溶液的c(H3O+)不能高于0.22moldm-3。,25时,于0.010moldm-3FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成为饱和溶液(c(H2S)=0.1molL-1)。用HCl调节pH，使c(HCl)=0.30moldm-3。试判断能否有FeS生成。,Question13,Solution,越大,硫化物越易溶,3.络合物的形成对溶解度的影响,能与构晶阳离子生成可溶性络合物的配位试剂能使平衡向沉淀溶解的方向移动，导致沉淀减少甚至完全消失。,这里的K也可以称为“竞争常数”，它是指溶液中两个平衡同时存在时的新平衡的平衡常数。,多重平衡原理应用,Question14,室温下，在1.0dm-3氨水中溶解0.10mol固体的AgCl(s)，问氨水的浓度最小应为多少?,Solution,平衡浓度/moldm3,盐效应(Salteffect),在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用。,盐效应(Salteffect),Question15,盐效应导致难溶电解质的溶解度增大,这一现象是沉淀-溶解平衡移动的结果吗?,Solution,离子氛的存在导致两个构晶离子的有效浓度(即活度)明显地小于测量浓度。,c(Ag+)c(Cl-)达到1.810-10时,a(Ag+)a(Cl-)仍小于这个数值,这意味着尚未到达平衡。,因为难溶电解质溶液中构晶离子的浓度极低,我们才能用浓度(c)代替活度(a)。如果允许用浓度的乘积表示平衡的话,这已经是另一个平衡了!,8.2沉淀滴定法Precipitationtitration,8.2.1莫尔法Mohrmethod,8.2.2佛尔哈德法Volhardmethod,8.2.3法扬司法Fajansmethod,8.2.4银量法的标准溶液Standardsolutionofargentimetry,适于滴定分析的沉淀反应必须具备以下条件：1.沉淀溶解度小,组成确定；2.沉淀反应速率快,不易出现过饱和状态；3.共沉淀产生的玷污不致影响测定的准确度；4.有合适的方法指示滴定终点的到达。,沉淀滴定法:,是基于沉淀反应的滴定分析法。,8.2.1莫尔法,1.滴定原理,指示剂K2CrO4滴定剂AgNO3,沉淀反应：,测定的对象直接法：Cl，Br。返滴定法：Ag+,Ag+(aq)+AgCl(s,白色)2Ag+(aq)+Ag2CrO4(s,砖红色),2.指示剂的用量,实际测量中加入K2CrO4使c()510-3moldm-3，尽管会引入正误差，但有利于观察终点颜色的变化。,溶液中离子的合适浓度可由相关的两个溶度积常数计算出来：c(Ag+)/moldm-3=c(Cl-)/moldm-3=1.310-5c()/moldm-3=(2.010-12)/(1.310-5)2=1.210-2,3.溶液的酸度,实际要求溶液的pH值6.510.5之间。,4.影响滴定突跃大小的因素,0.1000moldm-3AgNO3溶液滴定20.00ml0.1000moldm-3NaCl,NaBr和KI溶液,原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。,难溶盐溶解度:AgX溶解度()越小,突跃越大。,Question16,Solution,为什么莫尔法的选择性比较差？,因为测定时会受到许多干扰：,与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子如S2-、等干扰测定。与生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+和大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。,8.2.2佛尔哈德法,1.直接滴定法测定Ag+的含量,指示剂：NH4Fe(SO4)2滴定剂：NH4SCN,沉淀反应：,滴定条件：指示剂用量c(Fe3+)0.015moldm-3，酸度在c(H3O+)为0.11moldm-3之间。,Ag+(aq)+SCN-(aq)AgSCN(s,白色)Fe3+(aq)+SCN-(aq)Fe(SCN)2+(aq),2.返滴定法测定卤素离子,滴定原理,NH4SCN标准溶液,1）HNO3介质2）加入过量的AgNO33）加入铁铵矾指示剂,Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)Ag+(aq)+SCN-(aq)AgSCN(s)Fe3+(aq)+SCN-(aq)Fe(SCN)2+(aq),滴定措施,（1）溶液煮沸，凝聚AgCl沉淀，过滤除去沉淀。（2）加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷12ml，保护AgCl沉淀，阻止了SCN-与AgCl发生转化反应。（3）测定溴化物和碘化物，不发生沉淀的转化。测碘化物指示剂必须在加入过量的AgNO3加入，防止Fe3+氧化I-为I2。（4）溶液Fe3+浓度为0.2moldm-3，滴定误差小于0.1%。（5）酸度大于0.3moldm-3，选择性高、干扰少。,沉淀的转化（Conversionofprecipitation）,对反应,8.2.3法扬司法,滴定原理,化学计量点之前,化学计量点之后,AgCl(s)+Cl-(aq)+FIn-(aq)AgClCl-(吸附态)+FIn-(aq,绿色),AgCl(s)+Ag+(aq)+FIn-(aq)AgClAg+FIn-(吸附态,粉红色),滴定措施,（1）加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。（2）Cl-在0.005moldm-3以上；Br-,I-,SCN-浓度低至0.001moldm-3时仍可准确滴定。（3）避免在强的阳光下进行滴定。（4）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。AgX吸附能力I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄（5）酸度范围不同:,8.2.4银量法的标准溶液,1.标准溶液的配制方法,间接配制法：标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液的浓度方法,2.AgNO3标准溶液,方法：直接配制法或间接配制法，视AgNO3纯度而定。标定基准：NaCl系统误差:采用相同的标定方法和测定方法,抵消方法的系统误差。,3.NH4SCN标准溶液,先配制成近似浓度的溶液,然后用AgNO3标准溶液按佛尔哈德法标定。,1.影响沉淀溶解度的因素,同离子效应盐效应酸效应络合效应,c(Cl-)大于10-2.5moldm-3时，络合效应为主，c(Cl-)小于10-2.5moldm-3时，同离子效应为主；沉淀剂过量10-310-2moldm-3，沉淀的溶解度最小。,（5）其他影响因素,温度,沉淀颗粒,溶剂,PbSO4水中S=45mgdm-330%乙醇水溶液中S=2.3mgdm-3,SrSO4沉淀大颗粒S=6.210-4moldm-30.05mS=6.710-4moldm-3增大8%0.01mS=9.310-4moldm-3增大50%,2.影响沉淀粒度的因素,沉淀的形成过程,特点晶形沉淀凝乳状沉淀无定形沉淀直径0.11m0.020.1m小于0.02m结构规则,紧密疏松,无规则溶解度较大较小纯度高含大量水处理易过滤,洗涤不易过滤,洗涤示例BaSO4AgClFe2O3nH2O1.110-53.210-101.910-10,几种类型沉淀的比较,Question17,Solution,怎样降低沉淀的溶解度?,1.控制操作温度2.控制沉淀的粒度陈化过程不但能够降低沉淀的溶解度，而且也能使其变得更纯净。3.变换溶剂往水溶液中加入能与水混溶的有机溶剂（如乙醇、丙酮等）可以降低沉淀的溶解度。,分散度,冯韦曼(WeimarnVon)经验公式：,分散度=K（Q-S）/S,Q：沉淀剂加入瞬间构晶离子的浓度；S：沉淀的溶解度；(QS)：过饱和度，引起沉淀作用的动力；(Q-S）/S：相对过饱和度；K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关.,该式表明：热溶液（S较大）、稀溶液（Q较小）、加入沉淀剂时不断搅拌（降低局部过饱和度）有利于形成分散度较小（即颗粒较大）的沉淀。,3.影响沉淀纯度的因素,1.共沉淀Coprecip