化学竞赛元素部分——配位

配位化学COMPLEX,2,主要内容,3,1883年供职于苏黎世大学的WernerA对这类复杂化合物提出了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说。,维尔纳(Werner,A,18661919)瑞士无机化学家，因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。,配位化学的奠基人维尔纳,4,戴安邦(1901-1999)中国无机化学家和教育家，1981年当选为中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一,我国配位化学的奠基人,5,CuSO4+4NH3=Cu(NH3)4SO4,3NaF+AlF3=Na3AlF6,SiF4+2HF=H2SiF6,Ni+4CO=Ni(CO)4,配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：,都存在“配位部分”；“配位部分”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中；与复盐(doublesalts)不同，配位部分是一个独立的单元。,K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O=2KAl(SO4)212H2O,配合物中：,定义,6,中心原子（离子）提供空轨道为电子对接受体，为Lewis酸配体提供孤对电子为电子对给予体，为Lewis碱,组成,内界与外界,7,组成,中心原子或离子,配体、配位原子,配位原子：配体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子,单齿配体：一个配体中只含一个配位原子.,多齿配体：一个配体中含有多个配位原子,乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）为二齿配体,六齿配体：乙二胺四乙酸根EDTA（Y4）,8,与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数,组成,配位数,9,配合物类型,简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。如,一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物，如Cu(en)22+,CaY2,简单配合物,螯合物,10,配合物的命名,整体看：如果外界酸根为简单离子称某化某，如果为复杂酸根则称某酸某，如果外界为氢离子则称为某酸，外界为氢氧根则称氢氧化某，如：Co(NH3)6Cl3Cu(NH3)4SO4HAuCl4Cu(NH3)4(OH)2,11,配合物的命名,若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂；,若为多种无机配体时，先阴离子后中性分子；,若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先NH3后H2O。若配位原子相同，则配体中原子数少者在前，若原子数也相同，则与配位原子相连原子的元素符号英文字母顺序在前者优先。,12,硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（）酸钾六氯合铂（）酸氢氧化四氨合铜（）五氯氨合铂（）酸钾硝酸羟基三水合锌（）(三)氯化五氨水合钴（）五羰（基）合铁三硝基三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（）,配合物命名举例,13,命名下列配合物和配离子：(1)(NH4)3SbCl6;(2)Co(en)3Cl3(3)Cr(H2O)4Br2Br2H2O,(1)六氯合锑(III)酸铵(2)三氯化三（乙二胺）合钴(III)(3)二水合溴化二溴四水合铬(III),问题,14,目前有三种理论讨论配合物中的化学键，我们研究价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到d轨道）和晶体场理论。分子轨道理论不要求。,配位理论,15,价键理论,中心离子或原子(M)有空轨道，配体(L)有孤对电子，形成配位键ML中心离子或原子采用杂化轨道成键杂化方式决定空间构型,将我们学过的s-p杂化的相关原理扩展到d轨道，形成spd杂化类型，借以解释配合物的一些性质。,价键理论的要点,16,价键理论,17,1s2s2p,3d4s5p,dsp2杂化,sp3杂化,sp3杂化,3d4s4p,3d4s4p,四配位的配合物,内轨型,外轨型,18,Fe(H2O)63-配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合，是外轨配合物。,六配位配合物,价键理论,19,-,Fe(CN)63-配位原子的电负性较小，较易给出孤对电子，对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，(n-1)d轨道上的成单电子被强行配位(需要“成对能”P)，腾出内层能量较低的d轨道接受配体的孤对电子，形成内轨配合物。,价键理论,20,价键理论,磁矩：=n(n+2)1/2(B.M.)玻尔磁子。,由于外轨、内轨配合物中单电子数目不同，因此可以通过配合物磁性的测定来判断是内轨型还是外轨型配合物,磁天平,21,当配体向中心原子给出孤对电子形成s配键时，如果中心元素的某些d轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的p*轨道)或空的p或d轨道，两者的对称性匹配，则中心元素的d电子也可以反过来转移给配体形成“反馈p键”,反馈键,Example：Ni(CO)4中心原子以低氧化态存在中心原子向CO的p*轨道反馈电子，导致CO键级下降，分子被活化,Example：存在Co(CO)4-,22,晶体场理论,价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，不能定量或半定量说明配合物性质。晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑L与M间的静电引力外，着重考虑L电性对Md轨道的影响。,价键理论的不足,晶体场理论,23,晶体场理论,在配合物中，中心离子M处于带电的配体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起配体场对中心离子的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂分裂类型与化合物的空间构型有关配体场相同，L不同，分裂程度也不同,要点,24,d轨道在八面体场中的能级分裂,配体对中心离子的影响,25,d轨道在四面体场中的能级分裂,配体对中心离子的影响,26,d轨道在平面正方形场中的能级分裂,配体对中心离子的影响,27,配体对中心离子的影响,28,影响的因素(中心离子、配位体、晶体场类型),电荷Z增大，增大；主量子数n(周期数)增大，增大,Cr(H2O)63+Cr(H2O)62CrCl63-MoCl63-o/cm-117600140001360019200,同族的Mn+，周期数增加D值增大,中心离子对分裂能的影响,29,四面体场4.45DqCoCl42-的D=3100cm-1八面体场10DqFe(CN)62-的D=33800cm-1正方形场17.42DqNi(CN)42-的D=35500cm-1,影响的因素(中心离子、配位体、晶体场类型),光谱化学序列,Co(H2O)63+CoF63-Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-113000186002290034000各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42-H2ONCS-edtaNH3enbipyphenSO32-ClBrIOSSeTe，包括：H+Li+Na+K+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Al3+Fe3+Cr3+TiIVSnIV等,软硬酸碱理论,软酸：极化力弱，易变形，与不同的配体形成配合物时稳定性有如下顺序FClBrIOSSeTe包括：Cu+Ag+Au+Cd2+Hg2+Hg+Pd2+M0等,51,稳定性的影响因素,硬碱：不容易给出电子的配体，配位原子电负性高，变形性小，容易与硬酸形成稳定的配合物包括：H2OOH-F-O2-SO42-ROHNH3等,软碱：容易给出电子的配体，配位原子电负性低高，变形性大，易氧化，容易与软酸形成稳定的配合物包括：RSHI-SCN-S2-CN-COC2H4HR3P等,交界酸/碱：介于软硬之间包括：Fe2+Sn2+Cu2+Br-SO32-OX2-,软硬酸碱原则：硬亲硬软亲软软硬交界就不管,52,稳定性的影响因素,Example,53,问题,Al3+与F；Al3+与ClPd2+与RSH；Pd2+与ROHHg2+与Cl；Hg2+与IFe2+与F；Fe3+与F,比较稳定性,54,稳定性的影响因素,从Ca2+到Zn2+的水合八面体配合物稳定性：Ca2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+d0d5d10CFSE:0-8-12-60-4-8-12-60,CFSE的影响,55,稳定性的影响因素,配位原子的电负性配体的碱性鳌合效应空间位阻和邻位效应,配体的影响,56,配位平衡的移动,酸效应与水解效应沉淀平衡对氧化还原反应的影响,Example：在Fe3+nSCN-=Fe(SCN)n(3-n)血红色溶液中加入NH4F后血红色变浅或消失，并发现溶液中有FeF63-配离子，当再加硫酸则又变为血红色，试解释。,57,问题,计算Ag(NH3)2+e-=Ag+2NH3体系的标准电极电势。已知b2=1.7107、E(Ag+,Ag)=0.81V解：计算E(Ag(NH3)2+,Ag)的值，实际上是求在Ag(NH3)2+、NH3的浓度为1mol/L时的E(Ag+,Ag)的值。即首先要计算出在此条件下的Ag+。Ag+2NH3=Ag(NH3)2+,58,问题,由Nernst方程得：E(Ag(NH3)2+,Ag)=E(Ag+,Ag)=E(Ag+,Ag)+0.0592lgAg+=0.81+(-0.43)=0.38(V),当金属离子配位后，其相应的电极电势值发生变化，金属离子的氧化性减弱，而相应的金属的还原性增强。例如Au不能被硝酸氧化，但可溶于王水，这是由于生成了AuCl4-，Eq(AuCl4,Au)降低，从而可被硝酸氧化。,59,问题,为了测定Ag2S的Ksp，现装有一原电池，电池正极是银片，插入0.1mol/L的AgNO3溶液，并通入H2S气体至饱和（不考虑AgNO3溶液的原有酸度）；电池负极为锌片，插入0.1mol/L的ZnSO4溶液并通NH3气直到游离NH3的浓度为0.1mol/L为止，再用盐桥连接两溶液，测得该电池的电动势为0.825V，试求Ag2S的Ksp。已知：Eq(Ag+/Ag)=0.80V、Eq(Zn2+/Zn)=-0.76V;H2S的K1=1.010-7、K2=1.010-14,H2S(饱和)=0.1mol/L;bZn(NH3)42+=1.0109,60,配合物的应用,分析化学的离子检验与测定,Fe3+nSCN-=Fe(SCN)n3-n(血红色)EDTA及配位滴定,物质的分离及掩蔽,pH=10的NH3-NH4Cl缓冲溶液中，Cu2+生成Cu(NH3)42+而与生成氢氧化物的Fe3,Fe2+,Al3+,Ti4+等离子分离。,难溶物的溶解,4Au+8KCN+2H2O+O2=4KAu(CN)2+4KOH,环境保护,6NaCN+3FeSO4=Fe2Fe(CN)6+3Na2SO4,61,Cu2+2P2O74-=Cu(P2O7)2