应用电化学-1-4-法拉第过程动力学

1.4法拉第过程和影响电极反应速度的因素,本节内容：电极过程概述电极电势对电子转移步骤活化能的影响电极电势对电化学反应速度的影响电子转移步骤的基本动力学参数稳态电化学极化规律,极化(polarization)：有电流通过时，电极电势偏离平衡电势的现象过电势(超电势)(overpotential)：在一定电流密度下，电极电势与平衡电势的差值极化值：有电流通过时的电极电势（极化电势）与静止电势的差值,一、电极的极化,1.4.1电极过程概述,极化产生的原因,电流流过电极时，产生一对矛盾作用：极化作用电子的流动在电极表面积累电荷，使电极电势偏离平衡状态；去极化作用电极反应吸收电子运动传递的电荷，使电极电势恢复平衡状态。极化是由上述两种作用联合作用的结果。,极化的基本规律,vev反电荷积累:负电荷负移阴极极化,电荷积累:正电荷正移阳极极化CathodicpolarizationAnodicpolarization,由于电子传递与电极反应这一对矛盾:v反0理想极化电极idealpolarizedelectrodev反很大理想不极化电极idealunpolarizedelectrode,二、极化曲线,极化曲线(polarizationcurve)：过电势（或电极电势）随电流密度变化的关系曲线。极化度(polarizability)：极化曲线上某一点的斜率。,极化曲线的测量方法,电化学反应速度的表示方法,按异相化学反应速度表示：采用电流表示：,三、极化图(polarizationdiagram),极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线图叫极化图。,原电池的极化图,电解池的极化图,EV,EV,四、电极过程的基本历程,液相传质步骤前置的表面转化步骤简称前置转化电子转移步骤或称电化学反应步骤随后的表面转化步骤简称随后转化新相生成步骤或反应后的液相传质步骤,电极过程的基本历程,例,银氰络离子阴极还原过程示意图,速度控制步骤,速度控制步骤(rate-determiningstep)：串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。浓差极化(concentrationpolarization)：液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。电化学极化(electrochemicalpolarization)：由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。化学极化（chemicalpolarization）,电化学过电势,浓差过电势,准平衡态(quasi-equilibrium),当电极反应以一定速度的进行时，非控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做准平衡态。对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力学方法处理，使问题得到简化。,对一个具体的电极过程，可以考虑按照以下四个方面去进行研究：,(1)弄清电极反应的历程,(2)找出电极过程的速度控制步骤,(3)测定控制步骤的动力学参数,(4)测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的热力学数据。,电极反应种类,简单电子迁移反应金属沉积反应表面膜的转移反应伴随着化学反应的电子迁移反应多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应气体析出反应腐蚀反应,电极电势对电极过程的影响,为非控制步骤，改变Cis，间接影响热力学方式,当EC为(电化学),控制步骤，改变rG，直接影响动力学方式,1.4.2电极电势对电子转移步骤活化能的影响,电极反应活化能,电化学极化电化学步骤迟缓活化能高,电极表面负电荷(e-)，电极电势，有利于还原反应，相当于还原反应活化能，氧化反应活化能。,改变电极电势对Ag+势能曲线的影响,Ag+e-Ag,电极电势改变一个时，电极反应活化能的变化：,、传递系数（Transmissioncoefficient），为小于1的正数。,阳极过程,阴极过程,Fe3+e-Fe2+,电极电势改变一个时，电子的势能降低了F，电极反应活化能的变化：,改变电极电势对电子势能曲线的影响,阳极过程,阴极过程,O+ne-R,伴随着每摩尔物质的变化总有数值为nF的正电荷由溶液中移到电极上，若电极电势增加了，则反应产物（终态）的总势能必然也增大nF。阳极和阴极反应的活化能分别减小和增大了nF的某一分数：,传递系数和可以看作是用来描述电极电势对反应活化能影响程度的参数，=1-。,1.4.3电极电势对电化学反应速度的影响,设：电化学反应步骤为控制步骤，此时由化学动力学知：根据Frarday定律得：,传质处于准平衡态,将代入，得：其中：,令：则：将上式取对数整理后：,1.4.4电子转移步骤的基本动力学参数,一.电极过程的传递系数、物理意义：表示电极电势对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。注：单电子转移步骤中所以又称为对称系数。,二、交换电流密度,物理意义：平衡电势下氧化反应和还原反应的绝对速度。,影响大小的因素,与反应速度常数有关与电极材料有关与反应物质浓度有关与温度有关,H2析出反应的交换电流密度,(1molL-1H2SO4溶液中),电化学反应动力学特性与的关系,1.描述平衡状态下的动力学特征,2.用表示电化学反应速度,由：且得：,(BulterVolmer)巴特勒伏尔摩方程,3.用描述电化学过程进行的难易程度,在一定的过电势下：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。,j0与电极动力学性质的关系,三.（标准）电极反应速度常数,的导出：由知：当时，,令：的物理意义：标准电极电势和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。,的应用：以代替描述动力学特征，将不包含浓度的影响：,交换电流密度与标准速率常数的关系：,交换电流i0与标准速率常数K成正比，在动力学方程中可用i0来代替K。,1.4.5稳态电化学极化规律,一.电化学极化的基本实验规律Tafel经验公式：线性关系：,二.电化学极化公式,稳态时：,(BulterVolmer)巴特勒伏尔摩方程,电流-超电势曲线,(1)时,电化学反应(极化)电阻,(a)低超电势时的-j关系,(b)高超压时的-j关系,超电势随电流密度变化关系,(2),(阴极极化),a,b,阳极极化,Tafel曲线,a,三.稳态极化曲线法测量基本动力学参数,具体求法：,Tafel区外推得、两线交点即；