第五章旋光异构补充自学

第五章旋光异构补充自学,不含手性碳原子的旋光异构现象,1.有手性中心的旋光异构体2.有手性轴的旋光异构体3.有手性面的旋光异构体,手性碳原子只是使分子产生手性的因素之一。内消旋酒石酸分子虽然有手性碳原子，但是整个分子不具有手性。另一方面，具有手性的分子，也不一定含有手性碳原子。不含手性碳原子的旋光异构现象（手性）分为：,1.有手性中心的旋光异构体,一对对映体已拆分,除C外，N、S、P、As等也能作手性中心,注：As：砷，原子序数33,2.有手性轴的旋光异构体,（1）丙二烯型的旋光异构体（2）联苯型的旋光异构体（3）把手化合物,（1）丙二烯型的旋光异构体,（A）两个双键相连,VontHoff（荷兰）Bel（法）（1901年诺贝尔奖）,实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。,（B）一个双键与一个环相连（1909年拆分）,（C）螺环形,D=81.4o(乙醇),25,C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子与X2（或X4）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。,C-H（94104）C-CH3（94150）C-COOH（94156）C-NO2（94192）C-NH2（94156）C-OH（94145）C-F（94139）C-Cl（94163)C-Br（94183）C-I（94200）,（2）联苯型的旋光异构体,C-NO2与C-NO2384pmC-NO2与C-CH3365pm,由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。,除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象,反应温度：118。,X=CH3NO2COOHOCH3,消旋化t1/2,1.501.921.561.45179分125分91分9.4分,半衰期越短，说明旋转的阻力越小。,IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH,阻转能力下降,旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。,n=8，可析解，光活体稳定。n=9，可析解，95.5oC时，半衰期为444分。n=10，不可析解。,（3）把手化合物,n=4m=4可析解,43oCn=8半衰期170分,蒄（无手性）,六螺并苯（有手性）,3.有手性面的旋光异构体,含手性碳原子的单环化合物判别单环化合物旋光性的方法,实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。,无旋光（对称面）,有旋光,取代环烷烃的立体异构,无旋光（对称中心）,有旋光,无旋光(对称面),无旋光（对称面）,无旋光（对称面）,有旋光,无旋光（对称面）,有旋光,例一：顺-1,2-二甲基环己烷,旋转120o,(1),(2),(1)的构象转换体,(1)和(2)既是构象转换体，又是对映体。能量相等，所以构象分布为(1):(2)=1:1。,结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。,取代环己烷旋光性的情况分析,S,S,结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是一种有旋光的化合物。用构象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是无数种有旋光的构象式组合而成的混合物。,例三:（1S，2S）-1,2-二甲基环己烷,例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷,R,R,例4:顺-1,3-二甲基环己烷,分子中有一对称面,因此没有手性。,其椅式构象有两种情况,a，a,e，e,在两种构象中，两取代基都取平伏键的e，e构象为优势构象。,例5：反-1,3-二甲基环己烷,分子中没有对称面或对称中心,因此具有手性。,1R,3R,1S,3S,一对对映体中,两个手性碳的构型分别为1R,3R和1S,3S。,环转化前后的两种构象能量相同。如：1R,3R,a，e,e，a,十氢化萘,顺式,反式,顺式有构象异构体,反式无构象异构体,不对称合成,一外消旋化二差向异构化三外消旋体的拆分四不对称合成,一外消旋化,一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化。,含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体时，常会发生外消旋化。,经形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体发生外消旋化。,H+,-H+,-H+,H+,-H2O,-H2O,H2O,H2O,60-70oC4小时,（+）-肾上线素（无药效）,（-）-肾上线素（有药效）,H+,含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。,经烯醇化发生外消旋化。,D-(-)-乳酸,L-(+)-乳酸,含多个C*的化合物，使其中一个C*发生构型转化的过程称为差向异构化。如果是端基的C*发生构型转化，则称为端基差向异构化。,D-(-)-麻黄素有生理活性，易结晶,L-(+)-假麻黄素生理活性只有麻黄素的1/5。,碳正离子,不对称合成,对称的反应（选向率为0）,不对称的反应,立体选向性反应0A时，立体选向百分率为,反应物+试剂,*1.手性反应物*2.手性试剂*3.手性溶剂*4.手性催化剂*5.在反应物中引入手性,产物,催化剂,溶剂,不对称合成常采用的方法,非手性分子,有一个手性中心,外消旋体,（少）,（多）,反应物有一个手性中心,产物有二个手性中心，非对映体。,大量的实验事实证明：一个非手性分子在反应过程中产生一个手性中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子在反应过程中产生第二个手性中心时，将会产生二个不等量的非对映体。,差向异构体(补充),两个含多个不对称碳原子的异构体，如果只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别根据C原子的位置编号称为Cn差向异构体。,()阿拉伯糖,()来苏糖,()木糖,()核糖,(i)和(iii),(ii)和(iv)是C2差向异构体。(i)和(iiv),(ii)和(viii)是C3差向异构体。(i)和(vi),(ii)和(v)是C4差向异构体。,了解,构型异构、旋光异构、对映异构、非对映异构、差向异构的关系,1：构型异构2：旋光异构3：对映异构4：非对映异构5：差向异构,一个碳原子（A）若和两个相同取代的手性碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子。而若这两个取代基构型（RS）不同时，则该碳原子为手性碳原子，则（A）为假手性碳原子。,假手性碳原子（补充）,对称碳原子,