制备几种官能化溶聚丁苯橡胶的研究.ppt

制备几种官能化溶聚丁苯橡胶的研究,答辩人：XXXXX导师：XXXXXX,1.课题背景2.研究内容3.结果与讨论4.小结,目录,溶聚丁苯橡胶改性的意义,链“自由末端”的存在,链末端之间也可以通过物理或化学作用结合，减少“自由末端”数量,末端官能团与白炭黑或炭黑表面形成物理化学作用，降低填料的团聚，提供填料分散,SSBR末端官能化将非极性末端转化为极性末端,1.课题背景,填料分散不均匀,官能化改性的方法,链中官能化,末端官能化,负离子聚合,1.课题背景,2.研究内容,一步封端获得端羧基聚合物研究,3.1端-COOH聚合物的合成研究,反应图3-1马来酸酐封端制备端羧基聚苯乙烯的合成路线图Scheme3-1Synthesisschemeofcarboxyl-end-cappedpolystyrenesusingMA,图3-1一步封端法制备端羧基聚苯乙烯各反应阶段产物的FT-IR谱Figure3-1FT-IRspectraof(A)polystyrenes,(B)productfromthereactionofpoly(styryl)lithiumwithmaleicanhydride.,3.1端-COOH聚合物的合成研究,三个活性点：a、b、c活性顺序：abc,a:PSb:PS-M,图3-2马来酸酐封端前后聚合物的GPC谱图Figure3-2GPCspectraof(A)polystyrenes,(B)productfromthereactionofpoly(styryl)lithiumwithmaleicanhydride.,图3-3马来酸酐与聚丁二烯基锂反应产物的GPC谱图:PB:Mn=5.9,PDI=1.13;PB-M:Mn=13.3,PDI=4.16Figure3-3GPCspectraofproductfromthereactionofpoly(butadienyl)lithiumwithmaleicanhydride.:PBwithMn=5.9,PDI=1.13;PB-MwithMn=13.3,PDI=4.16,3.1端-COOH聚合物的合成研究,马来酸酐,两步封端获得端羧基聚合物研究,反应图3-2两步封端法端羧基聚苯乙烯的合成路线图Scheme3-2Synthesisschemeofcarboxyl-end-cappedpolystyrenesusingEOfirstandthenMA,3.1端-COOH聚合物的合成研究,图3-4两步封端法制备端羧基聚苯乙烯各反应阶段产物的GPC和IR谱图：(a)聚苯乙烯；(b)端羟基聚苯乙烯；(c)端羧基聚苯乙烯Figure3-4GPCandIRspectraof(A)polystyrenes,(B)productfromthereactionofpoly(styryl)lithiumwithethyleneoxide,and(C)productfromthereactionofpoly(styryl)oxylithiumwithmaleicanhydride.,3.1端-COOH聚合物的合成研究,图3-5聚合物的1H-NMR谱图：(A)聚苯乙烯；(B)端羟基聚苯乙烯；(C)端羧基聚苯乙烯Figure3-51H-NMRspectraof(A)polystyrenes,(B)productfromthereactionofpoly(styryl)lithiumwithethyleneoxide,and(C)productfromthereactionofpoly(styryl)oxylithiumwithmaleicanhydride.,3.1端-COOH聚合物的合成研究,图3-7端羧基聚苯乙烯的DEPT135-NMR谱图Figure3-7DEPT135-NMRspectraofproductfromthereactionofpoly(styryl)oxylithiumwithmaleicanhydride.,图3-6聚合物的13C-NMR谱图：(A)聚苯乙烯；(B)端羟基聚苯乙烯；(C)端羧基聚苯乙烯Figure3-613C-NMRspectraof(A)polystyrene,(B)productfromthereactionofpoly(styryl)lithiumwithethyleneoxide,and(C)productfromthereactionofpoly(styryl)oxylithiumwithmaleicanhydride.,3.1端-COOH聚合物的合成研究,以m/z=2708.1为例，对应24-mer,预测值57.11(C4H9)+24104.15(C8H8)+44.05(CH2CH2O)+1.01(H)+107.87(Ag+)=2709.6Da，=1.5,A：Bu(C8H8)nCH2CH2OC4CH2O3H(Ag+)B：Bu(C8H8)nCH2CH2OC4CH2O3H(Ag+)(Na+)C：Bu(C8H8)nCH2CH2OC4CH2O3H(2Na+)D：Bu(C8H8)nCH2CH2OC4CH2O3H(3Na+),图3-8聚苯乙烯封端产物的MALDI-TOFMS谱图:（a）端羟基聚苯乙烯；（b）端羧基聚苯乙烯Figure3-8MALDI-TOFMSspectraof(a)productfromthereactionofpoly(styryl)lithiumwithethyleneoxide,and(b)productfromthereactionofpoly(styryl)oxylithiumwithmaleicanhydride.,3.1端-COOH聚合物的合成研究,图3-9不同加料方式聚苯乙烯封端产物的GPC谱图：(A)(B)为与MA固体混合；(C)(D)为与马来酸酐的环己烷溶液混合Figure3-9GPCspectraofend-functionalizedpolystyrenewithdifferentmixedmode,3.1端-COOH聚合物的合成研究,加料方式,表3-1不同封端条件对聚合物官能化程度的影响Table3-1Thecarbonationofpoly(styryl)lithiumunderdifferentreactionconditions,3.1端-COOH聚合物的合成研究,PBCH2CH2OOCCH=CHCOOH,图3-10两步封端聚丁二烯产物的1H-NMR谱图：(A)第一步封端产物(B)第二步封端产物Figure3-101H-NMRspectraof(A)productfromthereactionofpoly(butadiene)lithiumwithethyleneoxide,and(B)productfromthereactionofpoly(butadiene)oxylithiumwithmaleicanhydride.,3.1端-COOH聚合物的合成研究,图3-11两步封端法制备端羧基溶聚丁苯各反应阶段产物的GPC和NMR谱图Figure3-11GPCandNMRspectraofcarboxyl-end-cappedSSBR,3.1端-COOH聚合物的合成研究,图3-12端羧基溶聚丁苯的NMRandDEPT135谱图Figure3-12carboxyl-end-cappedSSBR13C-NMRandDEPT135spectraofreactionproductsofpoly(styryl)lithiumwithethyleneoxideatfirstthenwithmaleicanhydride.,3.1端-COOH聚合物的合成研究,(a)PS(b)PS-SH,反应式3-3端巯基聚苯乙烯的合成图scheme3-3Synthesisof-thiol-functionalizedpolystyrene,图3-13端巯基聚苯乙烯的GPC谱图Figure3-13GPCspectrumof-thiol-functionalizedpolystyrene,3.2端-SH聚合物的研究,图3-14为端巯基聚苯乙烯的1H-NMR谱图:(a)PS;(b)环硫乙烷与聚苯乙烯基锂配比为1.3:1;(c）环硫乙烷与聚苯乙烯基锂配比为1.1:1.Figure3-141H-NMRspectraof(A)polystyrenesandproductsfromthereactionofpoly(styryl)lithiumwithethylenesulfidewith(B)ES/PSLi=1.3,and(C)ES/PSLi=1.1,3.2端-SH聚合物的研究,3.2端-SH聚合物的研究,图3-15为端巯基聚苯乙烯的13C-NMR谱图：（a）PS；（b）环硫乙烷与活性种配比为1.3:1；（c）环硫乙烷与活性种配比为1.1:1.Figure3-1513C-NMRspectraof(A)polystyrenes,productfromthereactionofpoly(styryl)lithiumwithethylenesulfidewith(B)ES/PSLi=1.3,and(C)ES/PSLi=1.1,图3-16为端巯基聚苯乙烯的MALDI-TOFMS谱图：ES/PSLi=1.3.Figure3-16MALDI-TOFMSspectraofproductfromthereactionofpoly(styryl)lithiumwithethylenesulfide：ethylenesulfide/poly(styryl)lithium=1.3,3.2端-SH聚合物的研究,注：1.表中封端率的计算包括单个环硫乙烷开环和齐聚物；2.100*样品由于末端齐聚单元个数较多，按照该计算方法封端率超过100；3.齐聚物含量是指末端为两个环硫乙烷单元的聚合物占所有封端聚苯乙烯的摩尔比,表3-2不同封端条件对聚苯乙烯官能化程度的影响Table3-2Theinflunenceofdifferentreactionconditionsonthiol-cappedreaction,3.2端-SH聚合物的研究,a:PBb:PB-SH,图3-17环硫乙烷与聚丁二烯基锂反应产物的GPC和1H-NMR谱图Figure3-17GPCand1H-NMRspectraofproductfromthereactionofpoly(butadiene)lithiumwithethylenesulfide,3.2端-SH聚合物的研究,3.2端-SH聚合物的研究,图3-18端巯基丁苯嵌段共聚物的GPC谱图Figure3-18GPCspectraofproductfromthereactionofPBS-Liwithethylenesulfide,3.3末端硅氧烷化SSBR合成研究,偶联聚合物来源：一是反应过程碳负离子进攻硅氧键，二是处理过程中发生了硅氧烷水解、脱水缩合。,图3-19SSBR-Li与3-氯丙基三甲氧基硅烷反应产物的GPC谱图Figure3-19GPCspectraofproductfromthereactionofSSBR-Liwith3-chloropropyltrimethoxysilane,反应图示3-4聚合物基锂与卤代硅氧烷的反应以及硅氧烷缩合反应示意图Scheme3-4Reactionsofpolymer-lithiumwithhalogenatedsiloxaneandcondensationofsiloxane,3.3末端硅氧烷化SSBR合成研究,根据化学位移3.33.55ppm（I3.33.55ppm）和6.77.2ppm处苯乙烯苯环特征吸收峰面积（I6.77.2ppm）关系可以计算出末端硅氧烷化SSBR的产率，计二臂偶联聚合物占中聚合物的质量分数为C,设偶联部分聚合物在3.33.55ppm处峰面积为x,单臂聚合物封端聚合物含量为S,聚合物分子量为Mn,图3-203-氯丙基三甲氧基硅烷与SSBR-Li反应产物的1HNMR谱图:Mn=5600,PDI=1.62Figure3-201H-NMRspectraofproductfromthereactionofSSBR-Liwith3-chloropropyltrimethoxysilane:Mn=5600,PDI=1.62,3.3末端硅氧烷化SSBR合成研究,封端前10min反应迅速，10min后封端率随反应时间增加缓慢，30min后反应基本完成。偶联聚合物含量随反应时间增加略有降低，这是由于随着偶联反应的发生，体系粘度增大，阻碍了大分子链的运动，而此粘度下小分子仍可以运动。,表3-3封端时间对丁苯无规共聚物封端率和偶联的影响Table3-3EffectsofdifferentreactionconditionsoncappedreactionofSSBRincludingreactionextentandcouping,3.3末端硅氧烷化SSBR合成研究,表3-4封端时间对丁苯无规共聚物封端率和偶联的影响Table3-4EffectsofreactiontimeoncappedreactionofSSBRincludingreactionextentandcouping,3.3末端硅氧烷化SSBR合成研究,以上样品采用无水乙醇沉降，50真空烘箱中干燥处理,在实验室采用2L釜聚合得到的产物用无水乙醇沉降置于50真空条件下干燥的，而该实验中的硅氧烷化SSBR采用含水较高的工业酒精沉降后在60100空气中干燥，偶联是在加热过程产生了脱水缩合形成的，而不是在聚合中产生的。,表3-55L釜中3-氯丙基三甲氧基硅烷与SSBR-Li反应情况Table3-5Thereactionsof3-chloropropyltrimethoxysilanewith