第1章有机化学绪论

基础有机化学,6275-9728E-mail：助教：迟樾；电话：6275-9643E-mail:席振峰研究室主页：http:/,为什么学习有机化学？,有机化学作为重要基础学科仍然充满活力，是一门极具创新性的学科。有机化学自身的发展，为相关学科的发展奠定基础。有机化学是一门实用性很强的科学，是一系列相关工业的基础。,4,2000-ConductivePolymer,5,PrizeMotivationForthe“DiscoveryandDevelopmentofConductivePolymers”,2000-ConductivePolymer,6,“Thechoiceismotivatedbytheimportantscientificpositionthatthefieldhasachievedandtheconsequencesintermsofpracticalapplicationsandofinterdisciplinarydevelopmentbetweenchemistryandphysics.”,-FromtheRoyalSwedishAcademyofSciences,2000-ConductivePolymer,7,Plastics:polymersandmoleculesthatrepeattheirstructureregularlyinlongchains;insulate,donotconductelectricity,Thisviewwaschangedwiththediscovery:apolymer,polyacetylene,canbemadeconductivealmostlikeametal!,8,TheSmellsofLemons,2001CatalyticAsymmetricSynthesis,9,2001CatalyticAsymmetricSynthesis,10,Theachievementsofthesethreechemistsareofgreatimportanceforacademicresearch,forthedevelopmentofnewdrugsandmaterials,andarebeingusedinmanyindustrialsynthesesofpharmaceuticalproductsandotherbiologicallyactivesubstances.,-FromtheRoyalSwedishAcademyofSciences,2001CatalyticAsymmetricSynthesis,11,Application:NewmethodologiesoforganicsynthesisIndustrialsynthesesofnewdrugsandotherbiologicallyactivecompoundsproductionofagro-chemicals(pheromones,flavours,fragrances,sweeteningagents),沙利度胺又叫“反应停”,12,13,2005OlefinMetathesis,YvesChauvinInstitutFranaisduPtrole,Rueil-Malmaison,France,RobertH.GrubbsCaliforniaInstituteofTechnology(Caltech),Pasadena,CA,USA,RichardR.SchrockMassachusettsInstituteofTechnology(MIT)Cambridge,MA,USA,PrizeMotivationFortheforthedevelopmentofthemetathesismethodinorganicsynthesis,14,2005OlefinMetathesis,“Thediscoveriesofthelaureateshavehadgreateffectsonacademicresearch,thedevelopmentofnewdrugsandotherbiologicallyactivecompounds,polymericmaterialsandindustrialsyntheses.”,-FromtheRoyalSwedishAcademyofSciences,15,2005OlefinMetathesis,Themultitudeofapplications:Toleranceofalargevarietyoffunctionalgroups,combinedwiththeirefficiencyand,forGrubbscatalysts,theireaseofhandlinginair,Theomnivorousleafroler(OLR)isapestofappels,pears,peaches,andnectarines.,16,Pd,17,2010CrossCouplings,RichardF.HeckUniversityofDelawareUSA,Ei-ichiNegishiPurdueUniversity,WestLafayette,IN,USA,AkiraSuzukiHokkaidoUniversity,Sapporo,Japan,PrizeMotivationFortheforpalladium-catalyzedcrosscouplingsinorganicsynthesis,18,2010CrossCouplings,“Thischemicaltool,palladium-catalyzedcrosscoupling,hasvastlyimprovedthepossibilitiesforchemiststocreatesophisticatedchemicals,forexamplecarbon-basedmoleculesascomplexasthosecreatedbynatureitself.”,-FromtheRoyalSwedishAcademyofSciences,维勒自1824年起研究氰酸铵的合成，但是他发现在氰酸中加入氨水后蒸干得到的白色晶体并不是铵盐，到了1828年他终于证明出这个实验的产物是尿素。维勒由于偶然发现了从无机物合成有机物的方法，而被认为是有机化学研究的先锋。在此之前，人们普遍认为：有机物只能依靠一种”生命力”在动物或植物体内产生；人工只能合成无机物而不能合成有机物。维勒的老师贝采里乌斯当时也支持生命力学说，他写信给维勒问他能不能在实验室里“制造出一个小孩来”。,有机化学的过去和现在,凯库勒的设想，1865年,1984:FirstObservationofFullerene,CurlKrotoSmalley1996年诺贝尔奖,有机化学的过去和现在,Pasteur和他的酒石酸,1848年巴斯特（法国微生物化学家）研究酒石酸盐的重结晶，发现酒石酸盐的晶体具有半面晶形，且朝向同一个方向。立体化学,有机化学的过去和现在,机遇只偏爱有准备的头脑！,TheNobelPrizeinChemistry2001,WilliamS.Knowles,RyojiNoyori,K.BarrySharpless,2001年度诺贝尔化学授予两位美国化学家和一位日本化学家，以表彰他们运用不对称催化的方法合成手性化合物的研究。,有机化学的过去和现在,1955年桑格确定了第一个活性蛋白质牛胰岛素分子的氨基酸连接顺序（一级结构）,有机化学的过去和现在,胰岛素的结构,胰岛素二聚体,胰岛素六聚体,有机化学的过去和现在,人工合成牛胰岛素,蛋白质合成是一个神秘诱人的领域，年代前后，世界上许多著名的有机化学家都在注视着这个问题。年，英国的桑格（）用生物降解和标记方法确定了第一个活性蛋白质牛胰岛素分子的氨基酸连接顺序（一级结构）。1958年，中国的几位有机化学家和生物化学家在北京讨论了胰岛素人工合成的可能性问题。由北京大学化学系、中国科学院生物化学研究所和上海有机化学研究所等共同组成一个统一的研究队伍，开始胰岛素合成研究。经过数年的共同努力，人类第一个用人工合成方法得到的活性蛋白质结晶牛胰岛素，终于在1962年降生在中国大地上。结果公布之后，立即引起世界科学界的极大关注，它标志着中国科学家在蛋白质和多肽合成化学领域已经处于世界领先地位。为此，年国家特发给邢其毅等国家自然科学一等奖，以表彰他们在合成胰岛素工作中的贡献。,60年代邢其毅教授在指导研究,用人工合成的胰岛素进行小鼠实验,有机化学的过去和现在,1960年代有机合成逆合成方法的确立,有机化学的过去和现在,麝香的合成,有机化学的过去和现在,目的和要求,（1）系统地、较好地掌握有机化合物的结构、物理性质、化学性质及应用。（了解命名）（2）了解有机立体化学的基础知识和基本概念。（3）掌握各类化合物的基本性质。（4）掌握官能团对化合物性质的影响，分析化合物的结构与性能的关系及其重要反应的反应机理和规律，初步掌握用电子理论、立体化学、空间效应等分析解释反应机理。（5）了解分离、提纯有机混合物的一般方法，掌握有机化合物官能团的特征及定性鉴定方法。,教学安排,本课程为4学分，64学时。主要教材为蒋硕健、丁有俊与李明谦编写的有机化学。（北京大学出版社，第二版，1996年）。参考书：有机化学习题解析（贾欣如等编，北京大学出版社，2005年第一版）,教学安排,习题课四次1）第五周；内容：绪论，烷烃，旋光异构；2）第九周；卤代烷，炔烃，芳香烃；3）第十三周；醇、酚、醚、醛酮、羧酸及其衍生物；4）第十六周；杂环、糖、氨基酸等。,如何学好有机化学？,1）认真听讲，认真预习、复习。2）积极思考。善于不断总结，前后内容逐步融会贯通。3）尽可能多地做练习，提高实际解决问题的能力。,如何学好有机化学？,有机化学知识结构图,课件PPT以及答疑时间地点,课件PPT：化学学院教师FTP下载/用户名：morstudent密码：chem2010答疑时间地点：每周六下午2:00-5:00化学楼南区623电话：6275-9643,各班班长收集本班同学Email地址，按以下格式：;发到迟樾的信箱：,一、有机化学的定义二、有机化合物的特征三、有机化合物的结构,1）共价键2）共价键的饱和性和方向性3）杂化轨道,四、有机化合物的分类,1）按骨架分类2）按官能团分类,五、有机化合物的反应,1）异裂反应2）均裂反应3）周环反应,六、过渡态理论与Hammond假定,七、酸碱的概念,1）Brnsted-Lowry酸碱定义2）Lewis酸碱定义,第一章绪论,有机化学（OrganicChemistry）这个名词是在1806年由瑞典化学家J.Berzelins首先提出来的。意思是指“有生机之物”。1)当时所有已知的有机物都是从生物体内分离出来的。,一、有机化学的定义,1769-1785：葡萄汁酒石酸；酸牛奶乳酸；苹果苹果酸；尿尿素；柠檬汁柠檬酸。,2）人们认识到，有机物与从矿石、金属盐等物质在组成、结构上有很大的区别。3）当时人们对生命现象的本质没有认识，认为有机物只能在生物细胞中受一种特殊力量的作用才能产生出来，是“生命力”创造的。,1802年:离析出植物碱类药物-金鸡纳碱，辛可宁等；1805年:鸦片吗啡；1815年，动物脂肪胆固醇。,1828年，德国化学家Wohler发现无机物氰酸银很容易转化为尿素。,1845年，德国人Kolber合成了醋酸。他从C+S开始经5步反应得到了产物。,1854年，法国人Berthlot合成了油脂。从1850-1900年，更多的有机物如药品、染料等被合成出来。这就打破了有机物的“有生机之物”的含意。由于历史和习惯的原因，仍然保留了有机这个名词。,有机化学的定义是研究碳的化学。,Gmelin（1848）,有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的化学。,C.Schorlemmer（1874）,有机化学是研究含碳化合物的结构、性能与合成的科学。,有机化合物与人们今天的物质生活息息相关。,在生物的生长过程中，包含着许多有机物合成与生长的过程。借助有机化学的研究方法，已经阐明了生物体呼吸作用的机理，糖、脂肪、蛋白质的代谢过程。激素、维生素在体内的作用等。目前，对于生命现象的研究已进入分子水平，已将生命现象归结为分子的形成、运动及变化的过程。有机化学与生物学、物理学等学科密切配合，预计将来在征服疾病、控制遗传、延长人类寿命等方面会起巨大作用。,生命科学与有机化学密切相关。,二、有机化合物的特征,都含有碳原子(CO、CO2、H2CO3等除外）。种类繁多，约有5000万个以上。比较于无机化合物，虽涉及的元素遍布整个周期表，但却只有70-80万个。碳原子可以形成比较稳定的共价键。（包括直链、支链、环状、单键、双键、三键等）。易燃（最终燃烧产物为CO2和水）、熔点低、难溶于水。通常反应速度慢、易发生副反应。,二、有机化合物的特征,a）Pauli不相容原理每个轨道最多只能有两个电子，且这两个电子必须自旋相反，通常用2个箭头表示。b)能量最低原理电子首先排满能量最低的轨道(Orbital)，再排高能级的轨道。原子轨道离核越近，受核的静电吸引力越大，能量就越低。,三、有机化合物的结构(Structure),1)共价键(CovalentBond)的表示方法,1S22S22PX22PY22PZ23S23P,电子的填充顺序为：,c)洪特规则电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。,C:1s22s22pX12pY12pZ0,碳原子的电子构型为：,碳原子有两个特点：1）必须失去或接受4个电子，才能达到稳定的电子构型，但这都很不容易。2）碳是第四族中最小的原子，外层电子总的说来少，原子核对外层电子控制得更强一些。当碳原子与其它原子成键时：,（1）碳原子以四价成键。,甲烷的形成,反应原子间以电子对互相结合在一起形成的键，称为共价键。,+,（2）碳原子可以互相结合成键,单键,双键,三键,电子式（路易斯式）：,蛛网式：,(3)共价键的表示方法有四种：,普通式：,键线式：,2共价键的键参数（键长，键角，键能）,键长：两个原子核之间最远最近距离的平均值。两核之间吸引力和排斥力达到平衡时的距离。,键角：键与键之间的夹角。,键能：分解所需要的能量。双原子分子离解为单原子所需能量-离解能，多原子分子为离解能的平均值。,化合物轨道键角键长键能烷烃sp31090280.154nm350kJ/mol烯烃sp212000.134nm610kJ/mol炔烃sp18000.120nm836kJ/mol,3.共价键的极性(polarity)，电负性(electronegativity)，偶极矩(dipolemoment),H2.1,Li1.0C2.5N3.0O3.5F4.0,S2.5Cl3.5,Br2.8,I2.5,(D)=exd,鲍林标度(Paulingscale)是使用最广泛的电负性标度。其标度值的范围从电负性最强的元素氟(F)标度值为4.0，到电负性最弱的元素钫(Fr)标度值为0.7。,极性共价键形成共价键的原子，它们之间吸引电子的能力是不一样的。这就使得两原子间共价键的电子云不是平均分配在两个原子核之间，而是偏向电负性较大的原子，这种键成称为极性共价键。,在两个原子组成的分子中，键的极性就是分子的极性。在两个以上原子组成的分子中，分子的极性是每个键的极性向量之和。因此，并不是所有具有极性键的分子都是极性分子。偶极矩的大小表示有机分子的极性强弱。偶极矩是有方向性的。用表示。如CCl4，虽然每个键都有极性，但这些键的偶极矩向量和为零，所以这个分子没有极性。分子有极性，分子间作用力增加，会影响沸点、熔点、溶解度。,m=0,4.共价键的饱和性和方向性,如果一个原子的未成对电子已经配对，就不能再与其它的未成对电子配对。,饱和性,原子内电子的运动与能量关系服从量子力学的波动方程。我们只能得到电子在空间可能出现的区域，称这个区域为轨道。电子还具有波粒二象性，在运动时主要显波动性。根据波动原理，电子运动有正、负位相的不同，就像波浪有波峰、波谷一样。,方向性,三个能量相等的p轨道,三个p轨道分别沿X，Y，Z轴分布，是有方向性的。分子轨道是由原子的价电子轨道重叠形成的。原子的电子云重叠越多，形成的键越稳定。,由于原子轨道有一定的方向性和一定的形状，在形成分子轨道时，需要按一定的方向重叠才能满足最大的重叠交盖，所以形成的分子轨道也是有方向性的。这也就决定了共价键的方向性。,s轨道p轨道的重叠成键，s轨道必须沿着p轨道的对称轴重叠才能得到最大的交盖。,p轨道,s轨道,P轨道对称轴,杂化轨道,（1）sp3杂化,sp3杂化轨道是由一个s轨道与三个p轨道进行重新的杂化组合，形成四个能量相等的sp3杂化轨道。每个轨道由1/4s成份，3/4p成份组成。它的立体形状是正四面体。碳原子位于四面体的中心，四个轨道分别指向四面体的每个顶点，轨道间夹角是109o28。,一个s轨道和三个p轨道杂化而形成的四个sp3轨道。,sp3杂化轨道,p4,沿键轴方向电子云重叠而形成的轨道，电子云分布沿键轴呈圆柱形对称，称为s轨道或s键。由于s键是呈轴对称的，所以成键的两个原子以两个核间联线为轴进行旋转不会损坏原子轨道的重叠，因此s键是可以旋转的。,(2)sp2杂化轨道,sp2杂化轨道是由一个s轨道和两个p轨道杂化而形成的三个轨道。每个轨道有1/3s成份，2/3p成份。三个轨道在同一平面。轨道间夹角为120o。碳原子还剩有一个p轨道，这个p轨道正好与三个sp2杂化轨道形成的平面垂直。,一个s轨道和两个p轨道杂化而形成的三个sp2轨道。,sp2杂化轨道,(3)sp杂化碳原子在进行sp杂化时，一个2s电子激发到2p轨道。一个s轨道与一个p轨道形成两个等同的sp杂化轨道。每个sp轨道含有1/2s成份，1/2p成份。两个轨道处在同一条直线上，方向相反。两个sp轨道的对称轴之间的夹角为180o。,一个s轨道和一个p轨道杂化而形成的二个sp轨道。,sp杂化轨道,按骨架分类：,四、有机化合物的分类,按官能团分类,五、有机化合物的反应,1)异裂反应,当键断裂时，原键共用的一对电子留在断裂后的一个片断上。这种反应称为离子型反应。,当键断裂时，成键的一对电子平均分配在断裂后的两个片断上。每个片断有一个未成对电子，这种断裂称为均裂。均裂生成的带一个未成对电子的原子或原子团称为自由基。这种经均裂生成自由基的反应称为自由基反应。,2)均裂反应,旧键断裂与新键形成同时发生，而且电子在一封闭的环内运动，因此没有离子或自由基中间体形成，也分不出键的断裂是异裂还是均裂，键的断裂与形成协同进行。,3)周环反应,对于化学反应过程的详细研究，特别是通过动力学研究，促使人们在20世纪20年代提出了化学反应的碰撞理论，在30年代又进一步提出了过渡态理论。Hammond在50年代通过对过渡态的深入探讨，提出了有关过渡态结构的猜测（Hammond假定）。过渡态理论是目前我们理解化学反应的基础。,六、过渡态理论与Hammond假定,过渡态理论强调分子相互作用的状态，并将活化能与过渡态联系起来。,活化能：当分子间发生反应时，分子接近到一定的程度，就会产生排斥力。因此存在一个能垒，要发生反应就必须提供能量，克服这个能垒，迫使分子接近，克服这个能垒所必需的最低能量，称为活化能。,过渡态：它是人们假想在反应过程中，从分子碰撞到形成产物之间，旧的键逐步分开离去，新的键逐步靠近形成，中间要经过的一个状态，它的势能最高。,过渡态是反应物进行到产物或中间产物过程中所经过的势能最高点的状态。它极不稳定。只是反应进程中的一个中间阶段的结构，不能分离得到。,过渡态一般表示为：,中间产物是连续多步反应中的一个中间不稳定的产物，它不是反应物到中间产物过程中势能最高的状态。,势能,反应进程,过渡态1,过渡态2,反应物,产物,中间产物,反应热,反应的位能图,在有机化学上常用Hammond假定来比较类似化合物进行