第二章脂类化学.ppt

第二章脂类化学,第三章,脂类化学与生物膜,第一节,概论,一、脂类的概念及生物学功能,（一）概念脂类共同的物理性质，不溶于水，但是能溶于非极性的有机溶剂（氯仿、乙醚、丙酮、苯等）中。化学组成和化学结构上有很大的差异。一般是由脂肪酸和醇组成、也有不含脂肪酸的如萜类、固醇类及其衍生物。元素组成：主要是C、H、O，有的还含有N、P、S的化合物。,（二）脂类的生物功能,1、膜功能：磷脂、糖脂和胆固醇是构成生物膜的重要结构成分。2、能量来源：脂肪是生物体内重要的供能和储能物质。3、对动物来讲:是必需脂肪酸和脂溶性的维生素的溶剂。4、参与信号的传导和识别：糖脂参与信号传导。5.防机械损伤和热量散发等保护作用。,6、有些脂类还具有维生素和激素的功能。某些萜类及类固醇类物质如维生素A、D、E、K、胆酸及固醇类激素具有营养、代谢及调节功能。,由脂构成的单层生物膜,二、,脂类的分类,根据组成脂类的不同组份可以将脂类分为三大类：一、单脂（单纯脂质）：脂肪酸和醇所形成的酯。（1）甘油三酯：三分子脂肪酸和一分子甘油所组成的酯；,（2）蜡：由高级脂肪酸和高级一元醇构成的酯。分动物蜡和植物蜡。,二、复脂（复合脂质）：除醇类和脂肪酸外尚含有其他物质。（1）磷脂：分为甘油醇磷脂和鞘胺醇磷脂；（2）糖脂：分为鞘糖脂和甘油糖脂；三、类脂化合物（衍生脂质）:上述脂类物质衍生而来或关系密切。（1）固醇类；（2）萜类；（3）其它：如维生素A、D、E、K。,第二节,glycerides,油脂,油脂（也叫脂肪、真脂、酯酰甘油，包括脂和油），属于脂酰甘油酯，常温下脂一般是固体，而油是液体,一、油脂的结构,脂酰甘油:即脂肪酸和甘油所形成的脂。包括：单脂酰甘油，二脂酰甘油和三脂酰甘油三种。其中，三酯酰甘油是脂类中最丰富的一大类，其结构如图所示:,甘油三酯的类型,甘油三酯根据脂肪酸是否相同分为简单甘油三脂（简单三脂酰甘油）：三个脂肪酸都是相同的。混合甘油三脂（混合三酯酰甘油）：含有两个或两个以上不同的脂肪酸的甘油三酯。多数天然的油脂都是简单的甘油三酯和混合的甘油三酯的复杂的混合物。,三酰甘油个空间结构：,二、油脂的水解物,（一）脂肪酸1、目前已发现100余种脂肪酸，它们主要在链的长度和饱和度方面有差异。2、在自然界中游离的脂肪酸较为少见，绝大部分脂肪酸是以结合形式存在的。按照其饱和程度脂肪酸可分成：饱和脂肪酸；不饱和脂肪酸。,脂酸的空间构象,（1）、它们之中大部分是不分枝和无环、无羟基的单羧酸；（2）、自然界中分子中的碳原子数目绝大多数是偶数；（3）、饱和脂肪酸中最普遍的软脂酸（十六酸）和硬脂酸（十八酸）。不饱和脂肪酸中最普遍的是油酸（9-十八烯酸）；（4）、不饱和脂肪酸的熔点比同等链长的饱和脂肪酸低。链长相同则不饱和度越高，熔点越低。,3、脂肪酸的特点,（5）、细菌中所含的脂肪酸比植物动物少得多，绝大多数为饱和脂肪酸。高等植物和低温生活的动物中不饱和脂肪酸含量高于饱和脂肪酸含量。（6）、高等动植物的不饱和脂肪酸是顺式结构,（7）、必需脂肪酸：维持哺乳动物正常生长所需要的而体内又不能合成的脂肪酸称为必需脂肪酸(如：亚油酸和亚麻酸)。哺乳动物中的亚油酸（18碳2烯酸）和亚麻酸（18碳3烯酸）是从植物中获得的。如亚油酸在红花油、玉米油、棉籽油、大豆油中含量均在50%以上。,（二）甘油,甘油味道甜，质量密度为1.26；和水与乙醇可以任何比例互溶，但不溶于乙醚、氯仿等；甘油是许多化合物的良好溶剂，广泛地用于化妆品和医药工业；甘油能保持水分，可以作为润湿剂。,三、甘油三酯的性质,（一）物理性质1、外观：一般为无色、无味、无臭，呈现中性，密度小于1（固体0.8,液体0.915-0.94)。2、溶解性：不溶于水，溶于非极性溶剂，但低级脂肪酸（C6以下）所构成的脂肪可略溶于水。在胆汁酸或乳化剂存在下乳化。3、熔点：碳链越长熔点越高，饱和脂肪酸高于不饱和脂肪酸的熔点。如：三软酯酰甘油和三硬酯酰甘油在体温下为固态，三油酰甘油和三亚油酰甘油在体内呈液态。如：猪的脂肪中油酸占50%，猪油的固化点30.5，人的脂肪中油酸占70%,人油的固化点15。植物中含有大量的不饱和脂肪酸，因此成液态。,（二）化学性质1、酯键产生的性质水解和皂化：将脂酰甘油与酸或碱共煮或经脂酶作用时都可以发生水解,当用碱水解酯酰甘油时，可产生脂肪酸的盐类即肥皂，故称之为皂化反应。,水解,皂化反应,皂化值：完全皂化一克油脂所消耗的KOH的毫克数。,皂化值的计算：,2、由不饱和脂肪酸产生的性质（1）、氢化和卤化氢化：油脂中的不饱和键可以在金属镍催化下发生氢化反应：,卤化和碘值：油脂可以与囱素发生加成作用。生成卤代脂肪酸，称为卤化作用。,碘值：指100克油脂与碘作用所需碘的克数。,碘值的计算：,测定过程的反应：,（2）氧化：,温和条件下氧化（如空气）,剧烈条件下氧化（如臭氧）,（3）酸败和酸值酸败：油脂是在空气中暴露过久即产生难闻的臭味这种现象称为酸败。水解性酸败：由于光、热或微生物的作用，使油脂水解生成脂酸，低级脂酸有臭味，称水解性酸败。氧化性酸败：由于空气中的氧使不饱和脂酸氧化，产生醛和酮等，称氧化性酸败。酸值（价）（acidnumberorvalue）：中和1g油脂中的游离脂肪酸所需KOH的mg数。,酸败的主要原因：首先：由于油脂的不饱和成分发生自动氧化，产生过氧化物质进而降解成醛酮酸的复杂混合物；其次：微生物的作用。它们把油脂分解为游离的脂肪酸和甘油。一些低级脂肪酸本身就有臭味，脂肪酸经系列酶促反应也产生挥发性的低级酮。甘油可被氧化成具有异臭的1、2-环氧丙酮。,3、由羟基产生的性质,羟基脂肪酸乙酰化：油脂中含羟基的脂肪酸可以与乙酰酐或其它酰化试剂作用形成相应的酯：,乙酰化值：指1克乙酰化的油脂经分解释放出的乙酸用氢氧化钾中和时所需要的氢氧化钾的毫克数。,总结：脂肪酸的化学性质完全可以从其结构中被推导出来。1、酯键水解皂化反应。2、不饱和键的存在有氢化、卤化、氧化等反应。3、羟基的存在有乙酰化反应。,第三节蜡（waxes）,高级脂肪酸与高级一元醇生成的酯。1、分类：动物蜡和植物蜡2、物理性质：不溶于水，溶于有机溶剂，固体，熔点比脂肪高。3、化学性质：不易水解，不被脂肪酶水解（所以没有营养价值，主要起保护作用）。,第四节复脂,Complexlipids,一、磷脂类,一、磷脂类磷脂是分子中含有磷酸的复合脂甘油磷脂类甘油（丙三醇）鞘氨醇磷脂鞘氨醇,（一）甘油磷脂,1、通式,立体命名的规定：,甘油的3个C指定为1、2、3，其顺序不能颠倒，称为立体专一编号，代号Sn，根据国际生化命名委员会1967年的规定，1、3两字的位置不能交换。所有甘油衍生物的名称前都应冠以Sn，例如Sn-甘油-3-磷酸与Sn-甘油-1-磷酸互为对映体,甘油磷脂类：磷脂酰胆碱,鞘氨醇磷脂,2、共同的理化性质（1）两亲分子：亲油、亲水；,两亲分子的解释：,英文：amphipathiccompound译文：双性、两型、亲水、单极性化合物、兼性离子、两性脂类、两性分子、中性两极的化合物。现在定为两亲分子。,磷脂分子的双亲性,（2）可解离成两性离子型或带电荷的分子；如：磷脂酰胆碱为例的解离：,pH7时，几种常见的甘油醇磷脂的净电荷,（4）水解,甘油醇磷脂可被酸、碱或酶水解,（3）氧化存在双键的脂肪酸时，可以发生过氧化。,酶水解：,图3-4磷脂酶的作用,磷脂酶A1广分布于生物界，磷脂酶A2主要存在于蛇毒泛和蜂毒，磷脂酶C来源于细菌及其他生物组织，磷脂酶D存在于高等植物中。磷脂酶A1和A2分别特异性地催化甘油磷脂中C-1和C-2位酯键的水解。例如磷脂酶A2在C-2位置水解下脂酰基，生成溶血磷脂。，,溶血磷脂是一种很强的表面活性剂，可以裂解细胞膜，导致细胞溶解。蛇毒和蜂毒是磷脂酶A2的最好来源，因此被毒蛇咬或毒蜂蛰后，会导致溶血（红细胞裂解），危及生命。,（二）常见的甘油磷脂,1、磷脂酰胆碱（卵磷脂）（1）结构：卵磷脂的结构中极性部分是胆碱。,胆碱,（2）性质与功用,白色蜡状固体，低温下可结晶，易吸水成棕黑色胶状物，不溶于丙酮，但溶于乙醚及乙醇。水中成胶状物，经酸、碱水解可得脂肪酸、磷酸甘油和胆碱。可被各种酶在不同的部位水解，水解的胆碱能促进脂在肝中代谢，可防止脂肪肝的形成。卵磷脂是生物膜的主要成分之一。,2、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸（脑磷脂）（1）结构：,丝氨酸,乙醇胺,不安定，易吸水，空气中氧化为棕黑色物质，水解产生脂肪酸、磷酸甘油、氨基乙醇或丝氨酸，不溶于丙酮及乙醇，但溶于乙醚，故可与卵磷脂分开。当脑磷脂受特殊酶的作用水解失去位一个脂肪酸形成溶血脑磷脂时，能引起溶血现象。,（2）性质与功用,3、磷脂酰肌醇（肌醇磷脂）（1）结构,（2）分布与功用,动植物组织中都有，动物主要存在与脑、肝、肺、心肌中。实验表明肌醇三磷酸有信使作用，通过钙调蛋白可促进细胞内Ca+的释放。也有实验提示磷脂酰肌醇对磷脂酶B有激活作用。,(IP3),(DG),IP3，DG是第二信使，与细胞内信号传递有关,4、双磷脂酰甘油（心磷脂）（1）结构心磷脂是由2分子磷脂酸与一分子甘油结合而成的磷酯。,磷脂酸分子,磷脂酸分子,甘油骨架,（2）分布与功用,主要存在于细菌细胞膜、真核细胞线粒体内膜等，大量存在于心肌，也存在于许多动物组织中。有助于线粒体膜的结构蛋白质同细胞色素C的连接，是脂质中唯一具有抗原性的。,5、缩醛磷脂（1）结构：长碳烯醇以醚键与甘油羟基相连。,缩醛,乙醇氨缩醛磷脂,缩醛磷脂（plasmalogen）也属于甘油磷脂，与上述甘油磷脂的差别在于甘油骨架sn-1位碳上通过一个.不饱和醚键而不是酯键与甘油相连，缩醛磷脂通式如下：,（2）分布与性质、功用,存在于动物的脑、心脏等组织中，某些细菌也有。缩醛磷脂溶于热乙醇、KOH溶液，但不溶于水，微溶于丙酮或石油醚，因为有一个潜在的醛基，所以与schiff试剂起阳性反应。它有保护血管作用，可水解，也有溶血作用。,（二）鞘氨醇磷脂（神经鞘磷脂）,1、鞘氨醇有60多种，动物中常见D鞘氨醇，植物中二氢鞘氨醇和4羟二氢鞘氨醇常见。,phospho-,二氢鞘氨醇,4羟二氢鞘氨醇,2、神经酰胺脂肪酸通过酰胺键与鞘氨醇的-NH2相连，形成神经酰胺。,3、(神经)鞘磷脂是神经酰胺1-位的羟基被磷酰乙醇胺酯化形成的化合物。神经鞘磷脂与甘油磷脂结构类似，极性头、疏水尾。,4、性质与功能白色晶体，对光和空气稳定，不溶于丙酮、乙醚，溶于热乙醇，与CdCL2成加合物，水中成乳状液，有两性解离性质。大量存在于神经组织中，也存在于脾脏、肺、血液中，对神经的激动性和传导性可能有重要性。,总结：,磷脂类从结构上讲都含有磷酸基团，都含有极性的基团。其结构骨架是醇，甘油醇，鞘氨醇，重点是甘油磷脂。,二、糖脂,是含有糖成分的结合脂，主要包括鞘糖脂和甘油糖脂两类。（一）N-酰基鞘氨醇糖脂（神经酰胺糖脂）组成：鞘氨醇、脂酸、糖,根据糖基的不同，可分为两大类：,1、脑苷脂（脑糖脂）（cerebroside）：神经鞘中最为丰富，糖基为中性糖（多数为半乳糖，少数为葡萄糖）,a.组成：神经鞘氨醇、脂酸、D-半乳糖，根据脂酸的不同分四种：角苷脂：R-COOH为二十四酸羟脑苷脂：R-COOH为-羟二十四酸（脑酸）烯脑苷脂：R-COOH为二十四烯15酸羟烯脑苷脂：R-COOH为羟二十四烯15酸,b.性质：白色粉状，不溶于水、乙醚、石油醚，溶于热乙醇、热丙酮、吡啶、苯，极稳定，不被碱皂化，有旋光性。水解后产生神经鞘氨醇及其衍生物、脂酸、半乳糖。,2、神经节苷脂（神经节糖脂）（ganglioside）：神经组织最为丰富，糖基一般是几分子，多为氨基己糖（N乙酰半乳糖氨，N乙酰葡萄糖氨等）。,a.组成：神经鞘氨醇、脂酸、半乳糖、葡萄糖，末端往往是唾液酸。,b.性质：,不溶于乙醚、丙酮，微溶于乙醇，易溶于氯仿和乙醇的混合液中。水中成胶状溶液，左旋，可被酸、碱或神经酰胺酶水解。神经节苷脂是细胞膜表面特异的受体的重要组分，神经传导中起重要作用。,（二）甘油醇糖脂,是由二酰甘油与糖，主要是己糖（主要是Gal、Man，也可以是脱氧葡萄糖）以糖苷键连接而成。通式：糖基存在于绿色植物中，所以又称植物糖脂。几种甘油醇糖脂的结构如下：,糖脂的功用,细胞膜脂质双层的组分,与生物膜的功用密切相关,细胞表面膜中的糖脂另具有受体功能.,第五节,萜类、类固醇类,特点：不含脂肪酸、在组织中含量较少，但是有极其重要的生物学功能一、萜类：是异戊二烯头尾或者是尾尾相连的线状或环状的衍生物；多数直链萜类的双键是反式；含有二个异戊二烯单位的萜称单萜，三个称倍半萜，四个称二萜；植物中的萜类多数有臭味：如柠檬油中，含有的柠檬苦素、薄荷中含有的薄荷、樟脑油中含有的樟脑；维生素A.E.K都属于萜类。,二、类固醇类,概述类固醇类化合物广泛分布于生物界。生物功能作为激素起某种代谢调节作用；作为乳化剂有助于脂肪的消化和吸收；有抗炎症的作用。固醇类可分为固醇和固醇衍生物两大类。,（一）固醇的结构特点类固醇也称甾类，结构以环戊烷多氢菲为基础。,甾核,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,A,B,C,D,C3常为羟基或酮基；C17上可以是羟基、酮基或烃链；C4C5，C5C6之间常有双键；A环可能是苯环，如雌酮。,固醇,（二）、动物固醇和非动物固醇1、胆固醇,甾核C3有一个羟基，C17有8个碳的侧链，C5C6有一双键。,Cholesterol,（1）、胆固醇的结构：,（1）、胆固醇的结构：,（2）物理性质：,白色光泽斜方晶体，无味，无臭，mp.148.5，高度真空下可被蒸馏。有旋光性，旋光度为-31（氯仿）。不溶于水、酸、碱，易溶于胆汁酸盐溶液，溶于乙醚、苯、氯仿、石油醚、丙酮、热乙醇、醋酸乙酯等有机溶剂及油脂中，在冷乙醇中的溶度很小，介电常数高，不传电，为传导冲动的神经结构的良好绝缘物。,（3）化学性质：成酯反应：3位的羟基可以与酸成酯加成反应：5位和6位之间的双键可以加成,氧化反应：,颜色反应：,Liebermann-Burchard反应（里伯曼-布卡德反应）,Salkowski反应,胆固醇也是两亲分子。,（4）胆固醇的功能胆固醇主要存在于动物细胞，是生物膜的主要成分，也是类固醇激素和胆汁酸及维生素D3的前体，过多引起胆结石、动脉硬化等。围绕胆固醇研究，已有十几位学者获诺贝尔奖，足见其在生物学、医学上的重要性。,2、植物固醇是植物细胞的重要组分，不能为动物吸收；主要有豆固醇、菜油固醇、谷固醇。植物固醇不易被人肠黏膜细胞吸收，并能抑制胆固醇吸收，从而降低血清中胆固醇的水平，故可作为降低胆固醇的药物。,3、真菌固醇真菌固醇（fungisterol）的典型代表是麦角固醇（ergosterol）,最初从麦角得到，可从酵母中大量提取。,D2促进钙质吸收,麦角固醇经日光或紫外照射可转化为维生素D2。,（三）固醇类衍生物,1、胆汁酸肝中由胆固醇合成，从胆汁中分离得到。人胆汁中有三种不同的胆汁酸：胆酸、脱氧胆酸和鹅脱氧胆酸。胆汁酸是表面活性分子，有乳化、去污、增溶等作用。,2、性激素：孕酮、睾丸激素,（孕酮）,（睾丸激素）,第七节生物膜,生物膜包括细胞质膜和细胞器膜，是将细胞或者细胞器与周围环境分开，从而保持细胞或细胞器内环境相对稳定的一层薄膜。,生物膜作用,一、生物膜的化学组成及特点,1、化学组成：主要由膜脂和膜蛋白组成，还含有少量的糖类。（1）、膜脂：主要是磷脂，还含有少量的糖脂和胆固醇。A、磷脂的特征：具有一个极性的头部和两个非极性的尾部。多数生物膜以甘油磷脂为主，鞘磷脂较少。在同一类磷脂中，脂肪酸的长短和不饱和程度不同。,人红细胞膜主要磷脂在膜内、外两层的分布,占总量的百分比,50,25,50,25,外层,内层,膜脂总量,鞘磷脂,磷脂酰胆碱,磷脂酰丝氨酸,磷脂酰乙醇胺,B、生物膜中磷脂的主要作用：,是生物膜的骨架；是极性物质进出细胞（细胞器）的通透性屏障；可以激活某些膜蛋白。,C、糖脂的特点,具有种属特异性；对于细菌和植物来说，几乎都是甘油糖脂的衍生物；对于动物细胞来说，几乎都是神经鞘磷脂的衍生物。,D、胆固醇在生物膜中的特点及作用,特点：胆固醇的含量一般是动物高于植物，质膜高于内膜；作用：对于生物膜中的脂质的物理状态有一定的调节作用：在相变温度以上时：具有降低膜的流动性；在相变温度以下时：具有保持膜的流动性的作用。,（2）、膜蛋白,作用：膜蛋白是生物膜功能的执行者。可以分为：外周蛋白和内在蛋白。外周蛋白依靠离子键和其他次级键与膜结合，因此，结合较松散。而内在蛋白是靠共价键与膜结合，因此结合紧密。,a.b.c.膜内在蛋白，d.e.膜外周蛋