高等有机化学 第1章 基础理论

.,高等有机化学,.,序言,研究目标在于揭示有机化学反应的内在规律，反应过程的结构变化及能量变化规律，反应的方向和速度，以及反应条件的影响和作用等。理论基础是以量子化学为指导，其研究方法除经典的化学方法和热力学、动力学方法外，波谱分析等近代仪器，激光、示踪原子等新技术已成为理论研究的主要手段和特点。发展趋势是由宏观到微观，从定性到定量。,近代有机化学的主要领域,结构理论,反应历程,有机合成,服务于生产实践,基础,基础的基础,高等有机化学,.,高等有机化学,高等有机化学又名物理有机化学或理论有机化学研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。它的理论基础主要是量子化学和以此为依据的化学键理论和电子理论。通过对一般典型有机结构的性质及典型反应历程的研究，使有机合成化学家有可能运用这些理性认识来推测未知有机物及其在反应中的内在联系，从而有利于设计具有特殊性能的新化合物，考虑合成中的最好原料和最理想的合成路线等。,.,化学键,化学键是化合物分子的结构与性能的基本决定因素。化学键理论是化学结构理论的核心，它涉及分子中原子结合的原因、本质和规律，所以首先要深入地讨论有关化学键的问题。化学键一般可分为离子键、共价键和金属键三类。这三类典型的化学键是化学键的三种极端形式。此外，还有一种借氢原子连接的氢键，但它不是典型的化学键。有些化合物中的化学键其状态介乎这些极端形式之间。如R2Hg、(C2H5)4Pb、(CH3)3SnCl等化合物中的有机基团与金属之间的结合，虽然具有离子键的特征但其共价键的特征更占优势。共价键比离于键和金属要复杂得多，并且有共价键结合的化合物占全部已知化合物的90以上。因此，共价键理论在有机化学中显得特别重要。,.,1.1价键理论和共振论,1916年G.N.Lewis提出化学成键作用：是两个原子间共享电子对的结果，这一提法是化学成键理论的一个质的飞跃。Lewis的建议基本上还是直觉的，直到1927年Haitler和London用量子力学对氢分子的处理才标志着价键理论的诞生。价键理论的基本观点是：成键原子彼此靠近时，各自具有反平行自旋的未成对电子偶合配对，达到电子对共用，使体系能量降低，而形成稳定的共价键。,.,价键理论,在氢分子中，如果认为电子1仅限于同核1相结合，而电子2仅限于同核2相结合，计算出来的结合能只是实测的键能的很小一部份。如果取消这种限定，认为两个电子是不可区分的并同两个核同等地相互作用，则计算出来的结合能可以非常好地与实验测得的键能值相吻合。于是在氢分子H-H中用一条短线代表两个氢原子由于球形对称的1S轨道互相重叠而在两个核之间形成的一对电子占据的轨道。把成键电子描述成定域在两个原子之间，是一种定域的分子轨道理论。后来鲍林在此基础上提出了杂化轨道理论和有方向性的价键学说。,.,1.1.1杂化轨道,杂化轨道的原理是：原子在化合过程中为了形成的化学键强度更大，更有利于体系能量的降低，趋向于将原有的能量不同的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道，这只有在受到其它原子的“微扰”时才能发生，这种线性组合称为杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。用波谱法测量碳在基态时的电子构型为1s2,2s2,2p2,从价键理论的角度来看，它在形成化学键时，应该是二价的，但实际上它是四价的并且它的价键具有四面体取向。如在甲烷中，碳原子上连有四个相同的配位体，它是一个正四面体，每个H-C-H键角都等于109.5。,.,杂化轨道,为了解决碳的价键的四面体取向问题，L.Pauling发展了定向价和轨道杂化两个概念。Pauling认为：由于共价键要求轨道相互重叠，所以较强的键是来自于较好的重叠。在下图中绘示出一个原子的p轨道同另一个原子的s轨道或p轨道相重叠而在两个原子间形成共价键的情况。结果是：电子的分布围绕核轴呈圆柱形对称，这种键定义为键。,_,+,+,_,+,+,_,.,杂化轨道,鲍林建议用四个等当的标记为sp3的杂化轨道来代替四个价轨道(2s,2px,2py,2pz)。这些轨道的近似形状于下图。这样碳就可以形成四个键而不是两个键。sp3轨道的几率分布具有高度的方向性（最大几率区集中在核的一侧）为极其有效的重叠创造了条件。,轨道角向分布断面图,.,杂化轨道,四个等当sp3杂化轨道上各有一个电子的碳原子比光谱基态的碳原子具有较高的能量，但是使两个电子从2s轨道激发到sp3轨道形式上所需要的能量能够被形成四个键（而不是形成两个键）时释放出来的能量所补偿而有余，由于杂化轨道的方向性而使每个键都成为较强的键。杂化作用的数学描述预示了碳具有四面体的几何形状。在乙烯和乙炔中，碳分别用sp2和sp杂化轨道成键碳原子采取不同的杂化形式和不同的配位数形成的分子具有不同的几何形状，它们之间的关系如表1.1所示。甲烷和四氯化碳中的键角为109.5，环己烷中的C-C-C键角为111.5。在甲醛中的H-C-H键角为118，而不是120，不过苯是一个键角为120的正六边形。,.,杂化轨道,结构随碳杂化形式变化的情况,配位体数目杂化形式几何形状键角例子4Sp3四面体109.5甲烷,乙烷,甲醇,四氯化碳3Sp2三角形120乙烯,丙酮,甲基正离子,碳酸根负离子2sp线形180乙炔,二氧化碳氰化氢,.,不等性杂化,定义：由于孤对电子的存在而造成的不完全等同的杂化轨道过程，叫不等性杂化。如水分子中氧原子上的两对孤对电子占据两个sp3杂化轨道，剩下的两个杂化轨道各含有一个未成对电子，所以能形成两个化学键，水分子的键角应为109.5，和实验值105有较大的偏差，这是由于原子上的孤对电子不参加成键作用，电子云较密集于该原子的周围，这样才有利于能量的降低。孤对电子所占据的杂化轨道具有较多的s成分，其它杂化轨道则含有比原来sp3杂化轨道较多的p轨道成分。,.,1.1.2共振论,共振论代表价键理论的一种引伸，它用来处理能画出不止一个刘易结构的分子。共振论的基本论点是：(1)当一个分子可以写出几种不同的刘易斯结构时，只要原子核的相对位置不变，而核间电子分布不同时，这个分子的性质应当表现出这几种结构式的所有性质。(2)有一些刘易斯结构比另一些更为合理。最接近于真实分子的结构是具有下列特点的结构：共价键的数目最多、异号电荷的分离程度最低以及任何负电荷都处于电负性最大的原子上（或任何正电荷都在电正性最大的原子上）。,.,共振论,共轭不饱和羰基化合物只能画出一个不带电荷的结构。第二个带电荷的结构是重要的，它把一个负电荷放在氧上，而给碳原子留下一个正电荷。第三个结构的贡献及其重要性要小得多。这个结构中电荷的位置倒过来了，由于正电荷在氧上，所以这个结构是不稳定的。,.,共振论,当两种共振依据有矛盾时，就应作进一步的判断。例如，对于在苯甲醚硝化反应的决定速度步骤中所形成的中间体来说，尽管刘易斯结构A有一个正电荷在氧上，但它是共振杂化体的一个重要的贡献结构。与正电荷在碳原子上的另一共振结构相比，这个结构多了一个共价键，这个正电荷是被这个附加的共价键所补偿的。,.,共振论,共振论的基本论点在大多数情况下，能对一个分子写出几个刘易斯结构来描述电子的离域，电子的这种离域是与其稳定性高于单一定域结构的事实有关。这种结构与稳定性的关系或许并不总是正确的，因为在有些分子和离子中，电子离域的结果显然使能量比定域模型有所增加。此外，用两种质体之间共振结构数目的比较作为评价相对稳定性的方法，常常会造成错误，故不作推荐,.,1.1.3共振规则,共振杂化体是关于含有非定域键的分子的真实结构的一种表示法，是画出数个可能结构，并假定真实分子为它们的共振杂化体。这些极限式是不存在的仅存在于纸面上，它们是人们的设想。分子不是在它们之间的迅速转变，也不是某些分子具有一个极限式，而另外一些分子具有另一个极限式。物质的全部分子具有相同的结构，这个结构在所有时间都是一样的，并且为所有极限式的加权平均值。,.,画极限的指导规则,1.共振结构的原子核的位置必须相同2.共振结构必须符合价键的规则例如，在任何极限式中碳原子不可能为五价，氧原子不可能为三价，围绕氢的价电子数不得超过2，第一行八元素周期的元素最多只能有8个价电子。3.参与共振的所有原子，即被非定域电子所涉及的原子，必须位于同一平面或近似同一平面。例如，丙烯基正离子采取平面的几何形状，因为平面结构能使三个p轨道取得最大的重叠。,.,画极限的指导规则,4.共振结构必须具有相同数目的未配对电子如果两个未配对电子的自旋相同，则（II）式为双游离基，（II）式与（I）式所含有的未配对电子数目不同，因此（II）式不是乙烯的共振结构。5.共振结构的能量应彼此大致相同必须强调一点，共振杂化体为一个单一的物质，不是几个极限式的混合物，共振结构并不代表独立的各个分子。一种分子只有一种单一的结构。共振结构的这种描述方法是把各个共振结构综合在一起来描述真实分子。,.,1.2分子轨道理论,分子轨道理论抛弃了分子中成键电子对定域在特定原子间的概念，而是把电子描述成分布在能量不连续的一系列分子轨道之间。这个理论以薛定谔方程为基础，H=E是描述轨道的波函数，H是哈密顿算符，E是特定轨道上电子的能量。总的电子能量是各个电子能量的总和。在数学上把分子轨道处理为原子轨道的线性组合，因此，波函数是用各个原子轨道乘上权重因子后的总和来表示：=C11+C22+Cnn这种方法称为原子轨道线性组合-分子轨道（LCAO-MO）近似法。所选的原子轨道的这种组合叫做基组集合。,.,分子轨道理论,分子轨道的数目（成键的+非键的+反键的）等于产生分子轨道的基组集合中原子轨道的总数：即有多少原子轨道就产生多少分子轨道。成键组合的特点是正重叠，其系数的符号相同，而反键组合的特点是负重叠，系数符号相反。电子填充到轨道中去要遵守填充原理（先占据最低能量的轨道，并且每个轨道最多容纳两个电子）。根据组成分子轨道(MO)的各原子轨道(AO)的系数和它填充的电子数，可计算出组成它的各原子的电子密度。,.,1.3休克尔（Hckel）分子轨道理论,休克尔（Hckel）分子轨道理论主要用于处理共轭体系，它认为：体系能在不考虑共轭的骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，最重要的正是体系。由于体系和体系的正交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理的。平面形共轭体系的骨架处于体系的节面上，所以不与它相互作用。,.,几乎所有有机分子中的原子都是由共价键结合起来的。分子轨道理论认为，两个原子接近到一定程度时，它们的原子轨道便互相交盖而形成两个分子轨道。其中一个分子轨道具有的能量低于原来的原子轨道，称为成键轨道，而另一个分子轨道则具有较高的能量，称为反键轨道。由于反键轨道的能量高，故在基态时它是空着的。构成键的一对电子占据成键轨道，并倾向于集中在两个原子之间。可以认为两个原子的结合是由两个电子的负电荷与两个核的正电荷间的静电作用导致的，这样结合在一起的键称为共价键。,1.4共价键,.,共价键,共价键可分为两种类型:双原子共价健是由两个原子共有若干电子构成的。多原子共价键是由多个原子共有若干电子构成的，如苯分子中六个p电子在六个碳原子之间形成的大键，这种由多原子共有多个电子的键叫做共轭的多原子共价键。此外在硼氢化合物和其他缺电子原子的化合物中还有一种非共轭的多原子共价键。如乙硼烷(B2H6)分子中的两个硼原子和四个氢原子在同一平面，组成四个键；同时每个硼原子与另外二个氢原子垂直于该平面组成两个二电子三中心键BHB氢桥键。其模型见图11。,.,共价键,.,共价键的键能是指将结合两个原子的共价键断裂成原子时所吸收的能量。例如，将1molH2在基态情况下离解成2molH时，需要的热量为435.4kJ。这种由双原子组成的气态分子分解为气态原子时所需的能量，即为键能，也叫键离解能，分子的键能等于分子中所有键能的总和。如甲烷分裂成4个氢原子和1个气态碳原子时，需要吸收1660kJ/mol的总能量，因此，每个C-H键的平均键能应为415kJ/mol。但分子中某一个键的离解能是指仅仅断裂该键时所需的能量。共价键键能的大小取决于成键电子云重叠的程度，电子云重叠越多，所形成的共价键越强。,1.4.1键能,.,共价键键能,例如：键中两个p-轨道肩并肩重叠比键中电子云重叠的少，故键键能比键键能小，没有键牢固。键能越大，断裂时所需能量越多，这说明分子的总能量低。有机反应的发生都要涉及到键的破坏和形成，所以知道了键能，对了解一个化学反应来说是很重要的。,.,共价键键能,某些一般键的键能1039814581921983410922557102173458779367166,.,某些特定键的键离解能,取代程度越高，C-C键越弱，这反映了取代的自由基的稳定性比伯碳自由基高.10488108988584104837085705685871037892163102230,.,1.4.2共价键键长,在不同分子中键长接近于常数，与取代基所产生的影响几乎无关。碳的键长决定该碳原子的杂化状态。键长（）1.07-1.101.541.431.071.341.231.05-1.061.20,.,1.4.3共价键的极性与偶极矩,共价键的极性两个原子间键的极性大小决定于它们的电负性差值的大小.电负性差值成键1.7以上离子键0.61.7极性共价键00.6共价键可见从离子键到共价键是一个连续的变化，并无严格的划分。最常用的原子电负性是由鲍林制定的。一般来说，同周期的原子，随原子量增加，电负性增加，而对于同族的原子，随原子量增加，电负性减小。如：C(2.5)N(3.0)O(3.5)F(4.0);F(4.0)Cl(3.0)Br(2.8)I(2.5).,.,共价键极性的大小用偶极矩()表示。偶极矩等于电荷e与正、负电荷距离的乘积：=ed单位为D(Debye)。分子的偶极矩等于它所含键的偶极矩总和。例：,共价键的偶极矩,.,取代基效应,电子效应,场效应,空间效应,（位阻效应）,空间传递,物理的相互作用,电子效应(Electroniceffect)：,由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。,1.5取代基效应(SubstituentEffects),.,1.5.1诱导效应(Inductiveeffect),取代基的影响,传递分子链,电子云密度,分布不均匀,取代基性质,方向,转移的结果,诱导效应,结构特征：单、双、叁键传递方式：、键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。,诱导效应的相对强度：,取决取代基的电负性,电负性(Electronegativeties),.,规则：,1.同周期的原子：,2.同族的原子：FClBrI,电负性：4.03.02.82.5,3.相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强,4.带正电荷的取代基的I强,带负电荷的取代基的+I强,诱导效应,.,1.5.2共轭效应(Conjugation),1.共轭体系与共轭效应,-共轭,p-共轭,.,共轭效应,分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变,共轭效应不受传递距离的影响,结构特征：,单、重键交替,共轭体系中所有原子共平面,特点,.,苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的电子形成p-共轭。,结果：使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。,传递方式：键,相对强度：,Y为吸电子基团时吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时供电子共轭效应(+C).,共轭效应,.,共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。,电负性越大，C越强。,-共轭体系:,同周期元素，随原子序数增大，C增强：,相同的元素，带正电荷的原子，C效应较强：,共轭效应,.,p-共轭体系,+C:,电负性越大的原子，+C效应越小,同族元素：,+C:,主量子数越大，原子半径越大，p轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，C越小。,共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.,静态时：（分子没有参加反应）,I+C,动态时：（分子处于反应中,+CI,.,1.5.3超共轭效应(Hyperconjugation),当CH键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，H原子的活性增加。,羰基化合物的C原子的H原子在取代反应中是活泼的,CH键上的电子发生离域，形成共轭。电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是