第二章02-04-催化剂的表面吸附和孔内扩散..ppt

2.3吸附平衡与等温方程,等温吸附线（吸附等温线）当吸附与脱附速度相等时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素有关。一般地，物理吸附达到平衡时很快，而化学吸附则很慢。吸附等温线：保持温度恒定，对应一定的压力，吸附达到平衡时催化剂表面存在一定吸附量，一系列压力与吸附量对应值绘成的曲线。吸附等压线和吸附等量线,吸附等温线的用途,吸附等温线的测定和吸附等温式的建立，以定量的形式提供了气体的吸附量和吸附强度，为多相催化反应动力学的表达式提供了基础;为固体表面积的测定提供了有效的方法。,物理吸附的等温线有五种基本类型,常用的等温方程,描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力的函数关系为等温方程。Langmuir等温方程、BET方程等,Langmuir等温方程,是一种理想的化学吸附模型。可以近似地描述许多实际过程，既可用于物理吸附，又可用于化学吸附。讨论气固多相催化反应动力学的出发点。,Langmuir等温方程的几点假设,1、吸附的表面是均匀的，各吸附中心的能量相同（吸附热q与覆盖度无关）；2、吸附分子间的相互作用可以忽略；3、吸附是单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附分子只占据一个吸附中心；4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到动态吸附平衡。,简单Langmuir方程表示式,va=ap(1-)va:吸附速度a:吸附速度常数(1-):自由表面vd=bvd:脱附速度b:脱附速度常数,简单Langmuir方程表示式,吸附达到平衡时：va=vdap(1-)=b=ap/(b+ap)=p/(1+p)(=a/b)=V/Vm1/V=1/Vm+(1/Vm)(1/p)V:吸附量Vm:单层吸附的饱和吸附量,两种极端情况,当气体压力很低时，Pl，则P，此时覆盖度与气体压力成正比，等温线近似于直线。当气体压力很高时，P1，则=1，即在较高的PPo区，等温线向某一值趋近，即覆盖度趋近于1。,表面覆盖度与气体压力P的关系,解离吸附的Langmuir方程,吸附时分子在表面发生解离，一个粒子变成两个粒子，而且这两个粒子各占一个吸附中心。如H2在许多金属上解离为两个H。低压下：解离吸附分子在表而上的覆盖度与分压的平方根成正比，这一结论可用来断定粒子是否发生了解离吸附。,va=ap(1-)2vd=b2ap(1-)2=b2,混合吸附的Langmuir方程,设有两种分子A和B在表面同时吸附且都不发生解离，用A和B分别代表A和B的覆盖度，则用以上方法推导出：,从上式可以看出：B分子的存在会使A分子的吸附受到阻碍：反之，A分子也要妨碍B分子的吸附。,Brunauer-Emmett-Teller吸附等温式BET方程,基本假设：(1)固体表面是均匀的，空白表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附、脱附不受其它分子存在的影响；(2)固体表面与气体分子的作用力为范德华引力，因此在第一层上还可以进行第二层，第三层的吸附。吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式，经过一定的数学运算得到BET方程,BET方程,其中V为吸附量，P为吸附平衡时的压力，P。为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，Vm为表面形成单分子层的饱和吸附量，C为与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。,常用的等温方程及适用范围,吸附等温线的用途,吸附等温线的形状充分表明了吸附质和吸附剂的本性。因此，对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附性质的信息。比如用II或IV型等温线可以计算固体比表面积。IV型等温线是中等孔的特征表现，且同时具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围孔的分布计算。,I型等温线-（Langmuir等温线,这种类型的等温线对含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅胶、沸石等，是很常见的，对非孔性吸附剂较为少见。对这些物质，现在一般认为，平台对应的是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不是单层的吸附饱和。,II型等温线-（s型等温线,与IV型等温线一样，两者在低PP。区都有拐点B，拐点B相当于单分子层吸附的完成。这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。在低PPo区p曲线凸向上或向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。,III型等温线,在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B，此种吸附甚为少见。曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附即属此例。,IV型等温线,开始部分即低PPo区，与II型等温线类似凸向上。在较高PPo区，吸附明显增加，这是发生了毛细管凝聚的结果。由于毛细管凝聚，在这个区内，有可能观察到滞后现象、即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。,IV型等温线-（中孔分布,V型等温线,在实际上也比较少见。在较高PP。区也存在毛细管凝聚与滞后。,2.4催化剂的表面积及其测定,表面积与活性（1）多相催化反应发生在催化剂表面上，表面积大小会影响到活性的高低。一般而言，表面积越大，催化剂的活性愈高，所以常常把催化剂制成高度分散的固体，以获得较高的活性。,表面积与活性（2）,在实际制备中有少数催化剂的表面是均匀的，这种催化剂的活性与表面积是呈直线关系的。如2，3二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527时的裂解反应，裂解活性随比表面增加而线性增大、活性与比表面积成正比关系,2，3二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527时的裂解反应,丁烷在铬-铝催化剂上脱氢,活性和表面积常常不能成正比,因为具有催化活性的表面只是总表面的很小一部分，催化反应往往就发生在这些活性中心上。由于制备方法不同，活性中心的分布及其结构都可能发生变化，而可能使某一部分表面比另一部分活泼，所以活性和表面积常常不能成正比关系。对于多孔性催化剂来说，它的表面绝大部分是颗粒的内表面，孔的结构不同，物质传递方式也不同，有内扩散作用时，会直接影响表面利用率而改变总反应速度。,表面积-催化剂的基本物性之一,表面积是催化剂的基本性质之一，其测定工作十分重要。人们很早就利用测表面积来预示催化剂的中毒，如果一个催化剂在连续使用后，活性的降低比表面积的降低严重得多，这时可推测是催化剂中毒所致。如果活性伴随表面积的降低而降低，可能是出于催化剂热烧结而失去活性。,表面积的测定可用于估计载体和助剂的作用,如在甲醇制甲醛所用的Ag催化剂中加入少量氧化钼，甲醛的产率就会提高。表面积的测量结果表明，加入氧化钼前后的比表面积没有差别，因此，可以认为氧化钼的存在改变了银的表面性质，使脱氢反应容易进行，因而活性增加。,比表面测定原理,测定比表面积常用的是吸附法，它又可分为化学吸附法和物理吸附法。化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂进行选择吸附而测定各组份的表面积。物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积。,物理吸附方法的基本原理,物理吸附方法的基本原理是基于Brunauer-Emmett-Teller提出的多层吸附理论，即BET公式。求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力PP0下所对应的一组平衡吸附体积，然后将PV(P0-P)对PP0作图,PV(P0-P)与PP0的关系,Vm=1/(斜率+截距),求比表面积,比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积，用Sg表示。Sg=NAAmVm/VNA:阿佛加德罗常数6.0231023Am:一个吸附分子的横截面积V:吸附质的克分子体积22.4103cm3,N2作为吸附质时的实验条件,应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05-0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数体系，相对压力在0.05-0.35之间的数据与BET方程有较好的吻合。实验误差约在10%。,静态低温氮吸附容量法,固体样品与吸附气体达到平衡后，从体积、温度、压力的变化可计算出吸附量。,重量法,样品的吸附量不是通过气体方程计算，而是在改变吸附质压力，达到平衡后，测量石英弹簧的长度的变化，经换算求得吸附重量，然后用BET方程计算比表面积。,活性表面积（也很重要）,BET方程法测定的是催化剂的总表面积。通常总表面中的一部分才有活性，这一部分叫活性表面。用化学吸附有选择性的特点，可测定活性表面积。如负载型金属催化剂，暴露的金属表面才有催化活性，用H2、CO、O2等作吸附质、因所测金属种类而异。,活性表面积测定,例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2和CO只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不汁。同样，测定酸性表面应当选用NH3等碱性气体，而碱性表面要用CO2等酸性气体作吸附质。在化学吸附时应当选择合适的温度和压力。,金属的表面积SM的计算,式中V为化学吸附气体的体积；No为化学吸附反应的化学剂量数；化学计量数No的意义是指No个金属原子与一个气体分子进行反应。So为一个金属原子占据的面积。,金属、吸附气体、操作条件、化学计量数,对化学计量数的说明,对于H2的吸附来说，计量数一般是2，因为氢分子在吸附时发生解离，而且每个氢原子占据一个金属原子。CO在线式吸附情况下的计量数是1，在桥式吸附的情况下，计量数为2。,表面氢氧滴定,表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法，即H2-O2滴定法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量，从氧的量算出吸附中心数，再乘上吸附中心的横截面积，即得活性表面积。,氢氧滴定法用于测定高分散度的Pt和Pd,对于Pt、Pd含量极少的催化剂，可以提高吸附灵敏度，这是因为一个Pt原子消耗三个氢原子。,2.5催化剂的孔结构与孔内扩散,固体催化剂常常是多孔的。催化剂的表面积中绝大部分为内表面积，而且催化活性中心一般分布在内表面上。因此，反应物分子在被表面吸附之前，必须穿过催化剂内的细孔，即通过孔内扩散才能到达内表面。孔结构不同，反应物在孔中的扩散情况和表面利用率都会发生变化，从而影响反应速度。孔结构对催化剂的选择性、寿命、机械强度和耐热等都有很大的影响。因此，研究孔结构对改进催化剂、提高活性和选择性具有重要的意义。,催化剂的密度催化剂的比孔容催化剂的孔隙率催化剂的平均孔半径催化剂的孔分布,催化剂的孔结构,催化剂的密度,催化剂的密度（）：指单位体积内含有的催化剂的质量。=m/V堆积的多孔颗粒催化剂：V堆=V隙+V孔+V真V堆：堆积体积V隙：颗粒之间的空隙V孔：颗粒内孔体积V真：催化剂骨架所占体积,堆密度堆=m/V堆=m/(V隙+V孔+V真)通常是将催化剂放入适当直径的量筒中，敲打量筒至体积不变时测得的体积。,催化剂的密度,催化剂的密度,颗粒密度（假密度）假=m/(V堆-V隙)=m/(V孔+V真)测定V隙通常采用汞置换法。汞置换法可测得半径大于50000nm的孔和空隙的体积，因为在常压下汞只能充满颗粒之间的空隙和进入孔半径大于50000nm的孔中。汞置换法测得的假又称为汞置换密度。,催化剂的密度,真密度（骨架密度）真=m/V真=m/(V堆-V隙-V孔)氦气可以进入并充满颗粒之间的空隙，也可以进入并充满颗粒内部的孔，所以用氦置换法可以测得V隙+V孔。这样测得的真又称为氦置换密度。,催化剂的密度,视密度视=m/(V堆-V隙-V孔)当用某种溶剂(如苯)去充填催化剂中骨架之外的各种空间，测得(V隙+V孔)，这样求得的真密度称为视密度，又称为溶剂置换密度溶剂分子不能全部进入并充满骨架之外的所有空间如很细的孔)，因而视是真的近似值，常用视代替真。堆-真值越大，则说明催化剂中空隙和孔的总体积占的比例越大；假-真越大，则说明催化剂颗粒孔体积占的比例越大,催化剂的比孔容,催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所有的孔体积的总和。每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为比孔体积，或比孔容，以Vg表示。,比孔容,从1克催化剂颗粒体积减去骨架体积，即为比孔容。,Vg=(1/假)-(1/真),四氯化碳法测定比孔容,在一定的四氯化碳蒸气压力下（通常相对压力为0.95），四氯化碳只在催化剂的细孔内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳的体积，就是催化剂的内孔体积,Vg=(m2-m1)/(m1d)m1和m2分别代表催化剂充满四氯化碳以前与以后的重量；d为四氯化碳实验温度下的比重,催化剂的孔隙率,催化剂内细孔的体积占颗粒总体积的分数称为孔隙率，以表示其中分子项是孔的纯体积，分母是颗粒体积,催化剂的平均孔半径,用N个圆柱形孔代替催化剂颗粒实际的孔，把它看作各种长度和半径的孔平均化的结果，以圆柱孔的平均半径代表催化剂的平均半径。常用测得的比孔容Vg和比表面Sg值计算r；r是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标，当研究同一种催化剂，比较孔结构对反应活性、选择性的影响时，常常是比较催化剂的平均孔半径大小。,一些载体的平均孔半径,催化剂孔的分类,微孔，指半径小于1nm左右。活性炭、沸石分子筛等含有此种类型的孔；介孔（中孔），指半径在(1-25)nm。多数催化剂的孔属于这一范围；大孔，指半径大于25nm的孔。硅藻土、Fe2O3等含有此类型孔。通常又习惯把10nm以上和以下的孔区分别称为：粗孔和细孔。,催化剂的孔径分布,孔径分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可得到非常重要的孔结构信息。,孔径分布的测定方法,气体吸附法：测定半径(1.5-1.6)nm到(20-30)nm的介孔孔径分布；压汞法：测大孔孔径分布和孔径4nm以上的介孔孔径分部。,气体吸附法,气体吸附法测定孔径分布是依据毛细管凝聚的原理。因为催化剂颗粒内的微孔很小，可以把它看成是毛细管，气体在孔中的吸附，可看做是在毛细管中的凝聚。,毛细管凝聚液半径与相对压力之间的关系,rk为孔半径；为用作吸附质的液体的表面张力；VL为在温度T下吸附质液体的摩尔体积；为弯月面与固体壁的接触角；P为温度T下吸附质吸附平衡时的蒸气压力；P0为在温度T下吸附质的饱和蒸气压力。,Kelvin方程：,在吸附质为氮及液氮温度下,8.85105N/cmVL34.65cm3/molR=8.3lJmolK，T=77K；0o开尔文半径公式可简化为：,一种硅胶GS50的孔分布曲线（由77K等温脱附支计算）,滞后环,在多孔催化剂上吸附等温线常常存在所谓滞后环，IV型的等温线。即吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠，形成一个环。在此区域内，在相等的压力下脱附时的吸附量总大于吸附时的吸附量。,滞后环的解释,这种现象可解释为：吸附由孔壁的多分子层吸附和孔中凝聚两种因素产生；而脱附则仅由毛细管解凝聚而引起。就是说吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚时才能发生凝聚现象，而脱附时则仅发生毛细管中的液面上的蒸发。,孔径分布曲线的计算,采用脱附曲线，而不用吸附曲线。这是因为：脱附时，毛细管中的吸附质和液体没有什么差别，据此计算孔径的Kelvin方程中使用大容积液相的性质和VL是合理的。而在吸附时，物理吸附力(尤其第一层)和液相分子之间的力是不一样的(前者稍大)，这时用大容积液相的性质和VL比较勉强、且吸附时，在毛细管凝聚以前可能有过饱和现象，Kelvin方程所假定的热力学平衡不能达到。,压汞法测定孔径分布,气体吸附法不能测定较大的孔隙，而压汞法可以测得(4-7500)nm的孔分布，因而弥补了吸附法的不足。由于表面张力的原因，汞对多数固体是非润湿的，汞与固体的接触角大于90。，需外加压力才能进入固体孔中。以表示汞的表面张力，为接触角，对于半径为r的圆柱形孔，阻止汞进入孔的表面张力作用在孔口周围，其值等于-2rcos。,压汞法测定孔径分布,强制汞进入孔中的外加压力作用在孔的横截面上，其值为r2P，P为外加压力。平衡时，二力相等，r2P=-2rcos；由此得到在P压力下汞可进入的孔的半径。上式表示压力为P时，汞能进人孔内的最小半径。可见孔径越小，所需的外压就越大。,压汞法测定孔径分布,在常温下汞的表面张力=0.48Nm，随固体的不同，接触角=140o，压力P的单位以MPa表示。,催化剂的孔内扩散,外扩散（简单回顾）内扩散（详细介绍）,外扩散,外扩散过程：反应物分子从气流体相通过附着于气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面进入气流体相的过程。,多相催化反应过程步骤示意图,外扩散,外扩散的推动力,由于在催化剂表面上反应物分子进行反应，反应物分子消失的最快，因而反应物在催化剂表面上的浓度最低。这样就形成了一个向催化剂表面的扩散流，即在颗粒的外表面和滞流层之间形成一浓度梯度。滞流层是存在于催化剂周围由反应物分子、产物分子和稀释分子等混合物组成的一稳定的气流层。分子由流体相向催化剂表面移动是受扩散定律(Fick定律)制约。,催化剂的孔内扩散,内扩散过程：反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程。,多相催化反应过程步骤示意图,内扩散,催化剂的孔内扩散,R103nm:相体扩散（普通扩散，容积扩散）R103nm:Knudsen(努森)扩散（微孔扩散）、过度区扩散、构型扩散、表面扩散,相体扩散,扩散的阻力来自分子间的碰撞。在大孔中或气体压力高时的扩散多为相体扩散，又称为分子间扩散。扩散系数DB主要取决于温度T和总压力PT而与孔径无关。,努森扩散,其阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在孔径为100nm-1.50nm中的扩散；气体压力低时的扩散。扩散系数Dk主要取决于温度T、孔半径r、吸附分子相对分子质量M,过渡区扩散,dY1/dx为组分1的浓度梯度；D12为主体扩散的有效扩散系数；Dk为努森扩散系数。N1和N2分别为组分1和2的扩散通量。过渡区扩散是介于努森扩散和主体扩散之间的“过渡区”。在这一区域中，分子间的碰撞和分子与孔壁的碰撞都不能忽略，表现在扩散流通量与孔径的关系图上呈现非线性关系。,构型扩散,当分子运动时的直径与孔径相当时（同一数量级），扩散系数受孔径的影响变化很大。这种扩散系数与被吸附分子的大小和构型有关的扩散称为构型扩散。在这种扩散方式中，分子大小微小地变化，都会引起其扩散系数显著的改变。孔径小于1.5nm的微孔中的扩散如分子筛孔道内的扩散就属于此类型。这种扩散对催化反应的速率和选择性影响较大，可利用构型扩散的特点来控制反应的选择性，属择形催化。（如：反-2-丁烯比顺-2-丁烯的加氢反应快得多；对二甲苯（乙苯）的高选择性合成等）,表面扩散,Ns：单位横截面上的表面扩散流通量；s：曲折系数，描述表面扩散的曲折路径；dCs/dx：为表面浓度梯度；Ds：表面扩散系数；b：催化剂堆密度；Sg：催化剂比表面：bSg：单位体积的表面积；Es：表面扩散的活化能。吸附于固体表面的分子有很大的移动性。通过在表面上分子的运动而产生的传质过程叫作表面扩散。表面扩散的方向是表面浓度减小的方向，在扩散的方向上，吸附量和分压都趋于降低。表面扩散和气体扩散过程是平行的,Ns=-(Ds/s)bSg(dCs/dx)Ds=D0exp(-Es/RT),反应物的扩散过程（小结）,催化剂的颗粒具有使反应物分子可以进入的内孔。反应物的扩散过程是分以下两步进行的：在催化剂周围的介质中的外扩散DE催化剂孔中的内扩散Dj,催化剂周围的介质中的外扩散,在工作状态时，催化剂的颗粒被一个固定的分子滞流层(反应物、产物或介质)所包围。反应物、产物分子通过这个层向催化剂颗粒的外表面的扩散或向其反方向的扩散，称为外扩散。,催