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第二章烷烃和环烷烃,目录计划学时：5学时,第一节分类、构造异构第二节命名第三节结构第四节构象第五节物理性质第六节化学反应,只含碳、氢两种元素的有机化合物，化学式为CxHy(其中y必为偶数)。,烃：,烯烃、二烯烃、炔烃环烯烃、环炔烃等,烃,脂肪烃,芳香烃,烷烃,饱和脂肪烃：,不饱和脂肪烃：,第一节分类、构造异构和碳原子类型,环烷烃,链烷烃（acyclicalkane),一、分类,烷烃（alkane),环烷烃（cyclalkane),直链烷烃,支链烷烃,分子中的碳原子除以碳碳单键相连外，碳原子的其他价键都为氢原子所饱和的烃叫做烷烃，也叫做饱和烃。,单环烷烃,多环烷烃,CnH2n+2,CnH2n,通式,桥头碳原子,桥头碳原子,螺原子,单环烷烃,多环烷烃,小环(C3-C4)常见环(C5-C6)中环(C7-C12)大环(C12),集合环烷烃：各环之间通过单键相连,螺环烷烃：两环之间共用一个碳原子,桥环烷烃：两环之间共用两个或两个以上碳原子,二、构造异构,构造异构：,构造：组成分子的原子或原子团的连接次序或键合方式。,分子式相同，构造(式）不同的同分异构。,分子式相同而结构不同的现象称为同分异构。,同分异构：,碳架（链）异构官能团位置异构官能团异构互变异构,构造异构的类型,例如：C6H14的碳链异构（5个）,链烷烃因为无官能团化合物，其构造异构主要为碳链异构。,环烷烃与同碳数单烯烃互为官能团构造异构。,官能团异构,碳链异构,碳环异构,官能团位置异构,分子式相同，环的大小不同的构造异构称为碳环构造异构。,分子式为C4H8的同分异构体共有多少个？5?(6)?,三、碳原子的类型和级别,与一个碳原子相连的碳为一级碳原子（伯碳、1C)；与二个碳原子相连的碳为二级碳原子（仲碳、2C)；与三个碳原子相连的碳为三级碳原子（叔碳、3C)；与四个碳原子相连的碳为四级碳原子（季碳、4C)。,1oH2oH3oH无季氢1oC2oC3oC4oC(伯)(仲)(叔)(季),第二节烷烃、环烷烃的命名,(一)普通命名法（习惯命名法）,C10的烷烃用天罡数字：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，称为“某烷”C10的烷烃用汉字小写数字：十一、十二等表示，称为“某烷”,正己烷正辛烷正十三烷n-己烷n-辛烷n-十三烷,1.直链烷烃：在“某烷”前加一“正”字称为“正某烷”,2.支链烷烃只能命名两类特殊结构的支链烷烃（1）异某烷仅在链端第二位含一个甲基支链，此外别无支链的烷烃,异丁烷异庚烷异壬烷i-丁烷i-庚烷i-壬烷,（2）新某烷仅在链端第二位含两个甲基支链，此外别无支链的烷烃,新戊烷新辛烷新癸烷neo-戊烷neo-辛烷neo-癸烷,？普通命名法无法命名！,C6以上的支链烷烃不宜使用普通命名法命名,二、系统命名法（IUPAC命名法）,中国化学会1980年,IUPAC概况:化学通报8:57（1984）,原则：“一名对一物”（可能“一物对多名”）,国际纯粹和应用化学协会1979年制定,(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry),（一）直链烷烃的系统命名直链烷烃的系统命名与普通命名法相同，但可省去“正”字，直接称为某烷。,己烷辛烷十三烷,（二）支链烷烃的系统命名把其看作直链烷烃的取代衍生物，把支链作为烷基取代基，整个名称中包括取代基(前）、母体（后）两部分。,1.常见的烷基基：一个化合物从形式上去掉一个单价的原子或原子团的剩余部分称之为“基”。烷基：烷烃分子中从形式上去掉一个氢原子后的剩余部分。通式为CnH2n+1，烷基常用R-表示常见烷基的命名以相应的烷烃名去“烷”加“基”来命名,甲基乙基丙基异丙基（Me)(Et）（n-Pr)(i-Pr),丁基异丁基仲丁基叔丁基（n-Bu)(i-Bu）（sec-Bu)(t-Bu),新戊基,2.某些特殊烷基的命名（可用于系统命名法中）,“异某基”：除基尾第二位碳上有一甲基支链外别无其他支链的烷基,“新某基”：除基尾第二位碳上有两个甲基支链外别无其他支链的烷基,“另某基”：除基头第一位碳上有一甲基支链外别无其他支链的烷基,“特某基”：除基头第一位碳上有两个甲基支链外别无其他支链的烷基,3.主链的选择：选择最长的连续碳链为主链，按此链所含的碳原子数称为“某烷”,庚烷,若有多个等长碳链时，选具有支链数目最多的为主链。,2-甲基-3-乙基己烷,1个支链2个支链,66,4.主链的编号：主链的碳原子编号从靠近支链的一端开始，依次用阿拉伯数字标出，使支链位次最小。（最小系列原则）,取代基位次：3,取代基位次：4,（2，5，6）=13（3，4，7）=14,2,6-二甲基-5-乙基辛烷,若两条碳链长度相同，且支链数也相同，选支链位号最小且支链位数和最小的为主链。,5.书写名称的规则:将烷基取代基名称写在该烷烃名称的前面；取代基的位次用阿拉伯数字表示，写在取代基名称前面；有几个相同取代基时，可将其名称合并，各相同取代基的位次间用逗号隔开。并在取代基名称前加上汉字小写数字二、三、四.表示相同取代基的数目；阿拉伯数字与汉字之间应加一短线“-”,2,3,4-三甲基己烷,当有几种不同的取代基时，取代基的书写顺序应按“次序规则（sequencerule)”排列，优先的基团列在后面。,2,6-二甲基-5-乙基辛烷,常见烷基的优先次序：甲基乙基丙基丁基戊基新戊基异丙基仲丁基叔丁基,伯烷基1R-,仲烷基2R-,叔烷基3R-,次序规则如果两个不同取代基所处的位置按两种方向编号位数和相等时，应从次序较小基团的一端开始编号。,3-甲基-6-乙基辛烷,烷烃主链的编号主要遵循三个原则1.最小序列原则取代基的位次尽可能最小（主链最长前提下）2.位数和最小原则取代基的位数和尽可能最小（等长主链前提下）3.次序原则次序规则较小的取代基位次尽可能最小（位数和相等前提下）,（四)环烷烃的系统命名1.单环烷烃的系统命名根据环碳原子总数称为“环”某烷。将环上的支链作为取代基，其名称放在“环某烷”之前。如果环上不止一个取代基时，将成环碳原子（顺时针或逆时针）编号。使环上取代基的位次最小。有不同取代基时，按次序规则给次序较小（低）的基团以较小的编号。例如:,甲基环戊烷1，2-二甲基环己烷1-甲基-3-乙基环己烷,当环与较长、较复杂碳链相连时，可将环作为取代基命名,3-环丙基戊烷2，5-二甲基-3-环戊基己烷,2螺环烃的系统命名：螺环烃中两个碳环共有的碳原子称为螺原子，根据分子中螺原子的数目可将螺环烃分为单螺、二螺、三螺环烃等。,二螺环烃,单螺环烃,三螺环烃,单螺环烷烃母体命名的固定格式：螺a.b某烷(ab),单螺环烃的命名1.从小环中邻近螺原子的碳原子开始编号，经过螺碳原子，再由较大环依次编回到螺原子前。2.环上连有取代基时，应使取代基有较小的位次。3.母体名称前冠以“螺”，后接，方括号内注明环中除螺原子以外的碳原子数，由小到大，之间用圆点隔开。,螺2.4庚烷,螺5.6十二烷,1,7-二甲基-4-乙基螺4.5癸烷,二螺环烃命名示例（自学）从小环邻近螺原子的碳原子开始编号,使两个螺原子的位数和尽可能最小方括号内按编号先后次序依次标记螺原子间的非螺原子碳数。,1,8,12,14-四甲基二螺3.2.4.3十四烷,3.桥环烷烃的系统命名,桥环烃结构中的有关名词术语：桥头碳多条环碳链（桥路）交汇的枢纽碳原子“”桥（碳）原子各条环碳链（桥路）上的（碳）原子“”原子桥具有桥原子的环碳链“”键桥不含桥原子仅以共价单键（或双键）连接两个桥头碳的桥路“”,二环桥环烃的命名1.从桥头碳开始编号，经过最长桥路到达另一桥头，再从该桥头碳沿着次长桥路继续编号至第一个桥头碳前，最短的桥最后编号。2.分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位次,并尽可能使双键、取代基有较小位次。3.母体名称前冠以“二环”，后接，方括号中表明环内各桥路的桥碳原子数目，从大到小排列，数字之间用圆点“.”分开。,二环桥环母体命名固定格式：二环a.b.c某烃(abc),1,2,3,4,5,6,7,8,1,2,3,4,5,6,7,9,1,5-二甲基二环2.2.1-2-庚烯,2,9-二甲基二环4.3.0-3-庚烯,桥头烯烃位置异构体的命名双键碳原子位于桥头的环烯烃称为桥头烯烃，可能存在多个位置异构体，两个双键碳原子的编号可能不是连续的。命名时，须将双键的两个碳原子的位次同时标出，格式为a(b)-某烯（ab)：,二环3.2.1-1-辛烯,二环3.2.1-1(7)-辛烯,二环3.2.1-1(8)-辛烯,二环3.2.1-1(2)-辛烯,第三节烷烃、环烷烃的结构,一、烷烃的结构,烷烃分子形成时，碳原子的sp3轨道沿着对称轴的方向分别与碳的sp3轨道或氢的1s轨道相互重叠成键。,甲烷分子中C-H键的形成,烷烃所有的碳碳键和碳氢键都是通过这种成键原子轨道轴向重叠而形成的共价键。,成键电子云沿键轴方向重叠而形成的共价键键,键的特点：,1.原子轨道之间“头碰头”轴向（核间连线）重叠成键，2.重叠度较大，键较牢固，极化性较小。C-H键键能415.3KJ/molC-C键,键能345.6KJ/mol3.成键电子云沿键轴呈圆柱形对称分布，成键两原子可绕键相对自由地轴向旋转，而不影响原子轨道的重叠程度。,环烷烃具有轴向柔性,二、小环烷烃的结构（一）小环的不稳定性和角张力的概念常见环（5-6）和中环（7-12）的性质与烷烃类似，但小环（3、4环）的性质不稳定，易发生开环反应：,1885年Beyer(拜尔）提出了环烷烃的张力学说：,环烷烃平面正多边形的内角与sp3碳正常键角（10928的偏差）程度反映了环烷烃的稳定性大小。,任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势。拜尔把这种张力叫角张力。,=（10928）/2,拜尔角张力学说的假设与推论：假设1：环烷烃的碳原子是排列在同一平面内假设2：环烷烃为正多边形推论1：环烷烃平面正多边形的内角与sp3碳正常键角的偏差程度反映了环烷烃的稳定性大小。=(10928)/2推论2：任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势。拜尔把这种张力叫角张力。推论3：环丙烷和环丁烷角张力（）较大，所以最不稳定。环戊烷的角张力小于环己烷，五元环比六元环稳定7以上的中环和大环化合物均为有张力环，在自然界难以存在。,（二）环丙烷的结构,角张力：=4CC共价键键型：弯曲键（香蕉键）其稳定性介于键与键之间扭转张力：相邻的CC键和CH键处于全重叠式构象环丙烷总张力能为115.5kJ/mol。,视频,库仑引力较小键极化性较大,库仑引力大键极化性小,键与香蕉键的稳定性比较,轴向重叠的键,非轴向重叠的香蕉键,几个环烷烃稳定性次序,角张力逐渐减小，稳定性逐渐增大,无张力环,注意！环烷烃环上C-C键不能轴向自由旋转，具有一定的刚性，因此环烷烃的柔韧性（自由度）不及链烷烃,轴向旋转受阻,任意角度轴向旋转,第四节构象,构象:分子中各原子(团)绕键轴旋转而产生的不同空间形象。,由单键旋转而产生的不同空间形象的单体称为构象异构体或旋转异构体。,构象异构体：分子式相同、构造相同，分子中各原子的相对空间排列不同，在室温下各种构象异构体可以动态转换，并共存于一个动态平衡体系中。,表示构象异构体的立体结构式,（1）锯架式,（2）伞形式,（3）纽曼投影式(Newmann),Newman投影式的表示方法,纽曼投影式是在C-C键的延长线上观察和表示分子局部（两个相邻碳原子）各键合原子间相对立体形象的投影式,表示方式：将两个相邻的C前后重叠，后面的C用“大圆圈”表示，前面的C用“点”表示。各辐射出三条互成120的直线，代表连接在C上的三个单键。,例：乙烷的一个构象,前面的碳,后面的碳,(1)两面角,单键旋转时，相邻碳上前后两个共价键交叉而成的角度()，称为两面角。,两面角为0时的构象为重叠式构象。两面角为60时的构象为交叉式构象。两面角在0-60o之间的构象称为扭曲式构象。,一、乙烷的构象,乙烷的构象,乙烷不同构象的能量曲线图,(旋转角度/。),(内能/KJmol-1),扭转能两个相邻原子在轴向旋转过程中各个C-H键的电子对之间的相对斥力所引起的，这种斥力扭转张力，是影响乙烷构象能量的因素。,乙烷中:重叠式比交叉式大约高出12.6kJ/mol的能量，此能量差称为旋转能垒。由此可见：单键的旋转并非完全自由。,乙烷分子的构象异构体在理论上有无数个，但各种构象不能独立存在，是分不开的，其原因是：此能垒很小，室温下分子的热运动足以使各种构象互变。每一种构象停留时间很短（10-6秒）。,乙烷的交叉式构象,C2-C3键旋转形成的构象,二、丁烷的构象,丁烷绕C2C3的键轴旋转形成不同构象的能量曲线图,部分重叠式,全重叠式,对位交叉式,邻位交叉式,邻位交叉式,对位交叉式,部分重叠式,丁烷绕C2C3的键轴旋转可产生四种极限构象：对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式交叉式构象能量重叠式构象能量优势构象对位交叉式（能量最低、含量最高）,实际上，丁烷的各个CC键轴都在共同旋转，其构象异构体有无数个。但能量最低、含量最高的是C2C3的对位交叉式。依此类推，所有烷烃分子的优势构象均为对位交叉式。,因此，烷烃分子中的碳骨架（主链）主要呈锯齿状排列是有能学依据的。,不是所有链状分子的优势构象都为对位交叉式，有分子内氢键存在的结构条件下，可能的优势构象式为邻位交叉式,乙二醇的优势构象式,2-氯乙醇的优势构象式,邻位交叉式能量Br2I2（不反应）,F2：反应过分剧烈、较难控制Cl2：正常（常温下可发生反应）Br2：稍慢（加热下可发生反应）I2：不反应。即使反应,其逆反应更易进行,主要讨论的内容,不同类型氢原子的卤代活性:叔氢仲氢伯氢甲烷氢,四、甲烷卤代的反应机理(反应机制、反应历程、reactionmechanism),什么是反应机理：反应机理是对反应全过程的详细描述，应解释以下问题：,研究反应机理的意义：了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。发现反应的一些规律，指导研究的深入。,甲烷氯代反应历程的表达,自由基型链锁反应（chain13.avireaction）,自由基中间体,氯自由基的夺氢步骤,烷基自由基的夺氯步骤,烷烃的卤代属于自由基型连锁反应，主要分为三个阶段：,链引发阶段：游离基由0n的分解反应链增长阶段：游离基由nn的循环置换反应链终止阶段：游离基由n0的化合反应,中间体：反应过程中产生的瞬间存在的不稳定化学物种。例如：烷基自由基R、卤原子X等,体系吸收一个光量子，能反复进行数千次（2)和（3）反应，生成数千个氯甲烷分子故曰连锁反应（一环扣一环）,自由基引发剂（initiater)在反应中人为加入的易产生自由基的试剂（常常为过氧化物）,自由基抑制剂剂（inhibitor)能使自由基反应减慢或停止的物质（如氧气）,自由基反应中的几个专用名词,单电子所占的p轨道与键的平面垂直,（二）甲基自由基的结构,sp2s,sp2C,未杂化的单电子P轨道,三个C-H键在同一平面,（二）甲烷卤代反应过程中的能量变化,1.反应热和活化能,反应热（热焓差H)标准状态下反应物与生成物的热焓（H）之差,H=,H反应物-H生成物,活化能（Ea)反应物与过渡态之间的能量差,过渡态理论认为，在化学反应中，从反应物到产物是一个连续的能量变化过程，其间须经过一个高能态的过渡态才能转变为产物。,过渡态（Ts)由反应物转变为产物过程中旧键欲断未断、新键欲连未连时的高能状态过渡态的结构和形象介于反应物和产物之间,Ea,反应物,H,产物,反应进程,过渡态Ts,E（kJ/mol),化学反应的速度与反应热（热焓差H）的大小无关，反应速度的大小取决于活化能（Ea)的大小，Ea愈小，反应速率愈快，Ea愈大，反应速率就愈慢。,2.甲烷氯代反应中的能量变化甲烷的氯代反应是一个多步反应过程，在这些多步骤的过程中，究竟哪一步的反应速度控制着整个氯代反应的进程呢？考察测试甲烷氯代反应中的能量变化如下：,Ea2（17kJ/mol）Ea3（8.4kJ/mol）亦即k3k2,(3)是快步骤，（2）是慢步骤，,(2),(3),决速步骤！,化学动力学规律：在多步骤化学反应中，活化能最大、反应速度最慢的反应步骤是决定反应总速度的控制步骤决速步骤（控速、律速步骤）甲烷氯代的决速步骤为氯自由基冲击甲烷碳氢键使其均裂为甲基自由基的反应步骤。,慢步骤！,3.甲烷与其他卤素反应过程中的能量变化,与氯代反应机理类似，决速步骤均为第（2）步,不同卤代剂决速步骤(2)的反应活化能与热焓差,不同卤代剂的反应速率：F2Cl2Br2I2（不反应）,五、其他烷烃的卤代反应,（一）几种氢的相对反应活性1.氯代