胡勇-有机化学教学第十章酚和醌

1,第十章酚和醌,第一节酚第二节醌,主要内容,2,第一节酚,苯酚是平面分子，C，O均为sp2杂化，O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：,一、结构和命名（一）苯酚的结构,1.增强了苯环上的电子云密度2.增加了羟基上的解离能力,3,苯酚的共振式,（）（）（）（）（）（）和（）最稳定，对共振杂化体的贡献最大，（）、（）和（）式中有电荷的分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡献。,4,酚羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。酚的分类按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。酚的命名以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。,酚和命名,5,一元酚,6,二元酚,三元酚,7,*带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：,如：称为对羟基苯磺酸,-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,R烷基,-OR,-SR,8,9,酚大多数为结晶固体。酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。,酚的氢键,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之间的氢键,酚的物理性质,有特殊气味，毒性很大。,10,酚的红外吸收光谱,酚同醇一样，由于OH的伸缩振动，在35203100cm-1有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的CO伸缩振动不同：,11,苯酚的红外光谱,12,对甲苯酚的红外光谱,13,酚的制法,反应历程：（1）自由基反应,氢过氧化异丙苯,绿色的合成路线,1：0.6,从异丙苯制备,空气,110120,过氧化物,稀,7578,14,反应历程：（1）自由基反应,15,（2）稀硫酸分解得苯酚,16,从芳卤衍生物制备,当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。,单硝基芳卤,比较硝基对苯的亲电()取代反应难易的不同？,注意反应条件！,350370,20MPaCu催化剂,17,多硝基芳卤,硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷：,18,从芳磺酸制备,碱熔法,成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，则副反应多。,19,重氮盐的水解,20,（四）格氏试剂硼酸脂法,21,补充1：间二酚的制备,补充2：-萘酚及其衍生物,165,22,（1）酚的酸性O-H键容易离解。极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。,酚具有酸性的原因氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。酚具有极高的亲电反应活性的原因氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。,酚的化学性质,酚羟基的反应,23,醇与酚不同，没有电子的离域现象,苯酚的离域,24,酸性,苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17环己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4,苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液,通入二氧化碳，苯酚即游离出来,工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。,苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3,25,苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响（）电子效应的影响：吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。（）空间效应的影响：空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。,pka0.25酸性极弱,26,苯环上取代基对苯酚酸性的影响,吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。,pKa,pKa,吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。,27,酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得,二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得,酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚,有机合成中用来保护酚羟基,（2）酚醚的生成,28,、成醚反应,CH3CH2Br,NaOHH2O,苯甲醚的两种特殊制法,+CH3OSO3-Na+,+N2,NaOHH2O,CH2N2,(CH3)2SO4,醚,克莱森重排：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚。,29,（3）酯的生成,酚与酸酐或酰氯作用可得,酚与羧酸直接酯化困难,30,、成酯反应,+(CH3CO)2O,+CH3COOH,酸或碱,酸：H2SO4H3PO4碱：NaOHNa2CO3K2CO3,弗里斯重排,定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）,31,Fries重排,对羟基苯乙酮,酯,注意重排,成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。,热力学控制,动力学控制,哪个过程Ea小？反应速度快？哪种产物稳定？,32,（二）芳环上的亲电取代反应,1、卤代反应,+HBr,Br2CS25oC,Br2冰HAc回流,HOCl,+H2O,+HBr,+,+Me3COH,(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯）,CuCl2180oC,-HCl,酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚,+Br2,33,羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。（1）卤化反应酚很容易发生卤化。,邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代,苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀,溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出,白色沉淀(100%),黄色沉淀,34,一元取代物对溴苯酚的生成,（低温，非极性溶剂）,对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成,（注意：温度和氯用量，不用溶剂）,2,4-二氯苯酚,35,2,4,6-三氯苯酚的生成,（水溶液）,三氯化铁存在下2,4,6-三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚,五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物,36,2,4-D除草剂(2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成,由P257合成,作业：9（5）,补充,37,2、硝化反应,室温,+稀HNO3(20%),-H2O,+,38,稀硝酸，室温,（2）硝化反应酚很容易硝化,浓硝酸，室温,因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化时要对酚羟基进行保护,39,邻硝基苯酚和对硝基苯酚可方法分开,邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。,注意这种结构,用水蒸气蒸馏,40,讨论,下列化合物哪些能形成分子内氢键?,()、()、()、()、()能形成分子内氢键,解：,()邻硝基苯酚;()对羟基苯乙酮;()邻氯苯酚()间溴苯酚;()邻氨基苯酚;()邻羟基苯甲酸()邻氯甲苯;()邻羟基苯甲醛,41,（3）磺化反应,2,4,6-三硝基苯酚,羟基苯磺酸,4-羟基-1,3-苯二磺酸,42,由苯酚合成：2，6-二溴苯酚,思考题,43,由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).,1.醇或稀烃为烷基化剂,2.羧酸为酰基化剂,对羟基苯乙酮,（4）烷基化和酰基化反应,44,5、柯尔伯-施密特(Kolb-Schmitt)反应,芳环上引入-COOH干燥的酚钠(钾)与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。,.6、瑞穆尔-悌曼(Reimer-Tiemann)反应,芳环上引入-CHO，酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。,45,酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物。,酸催化,亲电取代,1.酸催化时的反应过程,比甲醛有更强的亲电性,邻羟甲基酚,与羰基化合物的缩合反应,46,2.碱催化时的反应过程,碱催化成苯氧负离子,羟甲基,苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性。,47,酚过量,醛过量,2,4-二羟甲基苯酚,2,6-二羟甲基苯酚,4,4-二羟基二苯甲烷,2,2-二羟基二苯甲烷,48,以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂,其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂.酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝缘器材)。,2,2-二羟基二苯甲烷,2,6-二羟甲基苯酚,2,4,6-三羟甲基苯酚,49,与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在,一般认为反应生成了络和物,不同的酚呈现不同的颜色。凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。,50,如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）中含有一个酚羟基和一个醇羟基？,答：（1）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基存在；,思考题,（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。,（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微溶于水）,51,俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙-66,苯酚,重要的酚,氧化得己二酸,52,简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等