第二章 热力学第二定律 201X-9-17.1ppt课件

本章学习的重点:1）热力学基本概念；状态函数法及其应用2）热力学第一定律，内能U；衍生参量H；3）温度对状态函数的影响：基希霍夫（Kirchhoff）定律4）热力学第一定律的简单应用：简单状态变化中的应用相变过程中的应用化学反应过程中的应用,第一章热力学第一定律,本章学习的重点:1）热力学第二定律，熵S；衍生参量G、A2）温度对状态函数的影响：吉布斯亥姆霍兹公式3）过程变化方向和限度的判据（主要：S、G）；4）第二定律的简单应用(S、G)：简单状态变化中的应用相变过程中的应用化学反应过程中的应用,第二章热力学第二定律,热力学第一定律所要解决的问题物理变化和化学变化中的能量效应。热力学第二定律所要解决的问题物质变化过程的方向与限度。,经验表明:一切自然界自动进行的自发过程是有方向性和限度的。,2.1自发过程的共同特征,究竟什么因素在决定自发过程的方向和限度呢？,自发过程实例:,1.理想气体向真空膨胀：,2.热由高温物体传向低温物体：,3.化学反应：Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s),电解使反应逆向进行，系统恢复原状，,自发过程与可逆过程的区别在于热是否全部转换为功而不引起任何其他变化。,结论：一切实际发生的宏观过程总是不可逆的。,人类经验总结：功可自发地全部转变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化。,(1)自发过程必为不可逆过程；(2)热功转化是有方向性的。,自发过程的共同特征：,热力学第二定律的提出这个问题的实质可归结为热只能从高温物体自动传向低温物体，没有温差就取不出热来（即从单一热源吸热）。,2.2热力学第二定律的经典表述,热力学第二定律的经典表述,（1）克劳修斯（Clausius,R)说法：,不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。,克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。,（2）开尔文（Kelvin,L)说法：,不可能从单一热源吸热使之完全变为功而没有任何其他变化。,（3）热力学第二定律的经典叙述可简化为：,第二类永动机不可能造成,Clausius的说法和Kelvin的说法是等效的。,实质：自发过程都是不可逆的。,(1)第二类永动机符合第一定律，但违反第二定律；(2)不是说热不可能完全变为功。强调的是：不可能在热全部转化为功的同时不引起任何其它变化。(3)任意一个过程中，令系统先由A变到B，再让它逆向进行，假若在由B变到A时将能构成第二类永动机，则可判断，该系统由A变到B的过程是自发的，而由B自动变到A是不可能的。,从热功转换关系寻找新的热力学函数判断自发过程的方向和限度。,关于第二定律的几点说明:,2.3卡诺循环与卡诺定理,热机：在T1，T2两热源之间工作，将热转化为功的机器。如蒸汽机、内燃机。,吸热Q2,做出功W,放热Q1,卡诺循环,卡诺热机,p,V,1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：,过程1：定温(T2)可逆膨胀由p1，V1到p2，V2,所作功如AB曲线下的面积所示,过程2：绝热可逆膨胀由p2，V2，T2到p3，V3，T1,所作功如BC曲线下的面积所示,过程3：定温(T1)可逆压缩由p3，V3到p4，V4,环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示,过程4：绝热可逆压缩由p4，V4，T1到p1，V1，T2,环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示,整个卡诺循环：,气箱中的理想气体回复了原状，没有任何变化；高温热源T2由于过程1损失了热Q2；低温热源T1由于过程3得到了热Q1；经过一次循环系统所做的总功W是四个过程功的总和。,根据热力学第一定律，在一次循环后，系统回到原状，U=0，故卡诺循环所做的总功W应等于系统总的热效应、即,从高温热源取出的热Q2转化为功的比例，称为“热机效率”，用符号表示，即,整个过程：W=W1+W2+W3+W4=W1+W3Q=Q1+Q2=-W1W3=-W,卡诺热机：,两式相除：,于是，卡诺热机的效率应为：,另外：,此式的含义为：卡诺热机在两个热源T1及T2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。,T20K,0Q/T.,2.定压或定容变温过程的熵变,定压可逆：,理想气体：,定容可逆：,理想气体：,注意：适用于任何纯物质的定容或定压过程;使用此公式计算时不能有相变!,此过程热温商为,此过程为不可逆过程,任意pVT过程,任何pVT变化过程，都可设计为：,恒容+恒温恒压+恒温恒容+恒压,的可逆过程来代替,3.相变化的熵变,可逆相变,在定温定压下两相平衡时所发生的相变过程属于可逆过程。,不可逆相变,非平衡温度，压力下的相变，是不可逆相变过程，其S必须寻求可逆途径进行计算。,H2O,l,90101325Pa,H2O,g,90,101325Pa,H2O,l,100,101325Pa,H2O,g,100,101325Pa,S,S1,S2,S3,不可逆相变,可逆相变,S=S1+S2+S3,寻求可逆途径的依据：每一步必须可逆；每一步的S都很容易计算。,S1,可逆相变,S2,定压加热,S3,可逆相变,2.6熵的物理意义及规定熵的计算,熵是系统混乱度的度量,Boltzmann公式,熵是系统无序度的量度，无序度越大，熵越大。,在恒p下：T，无序度，S;反过来：T，无序度，S；T0K，无序度最小，熵最小。,热力学第三定律即是描述0K时熵值的定律。,0K时，任何纯物质的完美晶体的熵都等于0。热力学第三定律,有了第三定律，就可求算任何纯物质在某温度T时的熵值，这种熵值是相对于0K而言的，通常称为规定熵。,标准规定熵:298K，及标准压力时的摩尔熵值。,2.7亥姆霍兹函数与吉布斯函数,1.定温定容的系统亥姆霍兹函数A的引出,亥姆霍兹函数的几点说明,A是体系的状态函数，容量性质，能量量纲，绝对值无法确定；非定温定容下亥姆霍兹函数值的变化不再是系统所能做的最大有效功。在定温条件下，亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的包括体积功在内的最大功（绝对值）。(A)T=Wr在定温定容不做其它功的条件下由(A)T,VW得:,2.定温定压系统吉布斯函数G的引出,吉布斯函数的几点说明,G是体系的状态函数，容量性质，能量量纲，绝对值无法确定；在恒温、恒压可逆下，体系G的减少体现了体系作有效功的本领；非定温定压下G的变化不是系统的最大有效功；在定温定压不做其它功的条件下，可得,2.8热力学函数的一些重要关系式,热力学状态函数,可通过实验直接测定P，V，TCV，m，Cp，m等,不可通过实验直接测定U，SH，A，G,U，H能量衡算S，A，G过程可能性,1.热力学函数之间的关系(定义关系式),U、S第一、二定律基本函数H,A,G组合辅助函数U,H能量计算S,A,G判断过程的方向与限度,2.热力学的基本公式(微分关系式),dU=TdSpdVdH=TdS+VdpdA=SdTpdVdG=SdT+Vdp,由热力学基本方程:,3.麦克斯韦关系式,根据高等数学，若全微分,则有：,有：,麦克斯韦关系式,2.9G的计算,1.简单状态变化定温过程的G,dG=SdT+Vdp,恒温时若无有效功dG=Vdp或G=Vdp,理想气体：p=nRT/V，V=nRT/p,2.物质发生相变过程的G,(1)平衡相变，温度和压力均相同，则相变化过程吉布斯函数变化为零（G=0）。,(2)非平衡相变，则应当设计可逆相变过程来计算其G。,例题13,已知25及标准压力下有以下数据：(1)求25及标准压力下石墨变成金刚石的，并判断过程能否自发；(2)加压能否使石墨变成金刚石？如果可能，25之下，压力