第二章-均相反应动力学(1).ppt

1,第二章：均相反应动力学,2.1.概述均相反应指反应物和反应产物均处于同一相态，且物料达到分子尺度的均匀混合的反应体系。化学动力学研究化学反应速率与机理的科学本征动力学可分为宏观动力学,2,本征动力学（又称微观动力学）：指不考虑（或排除了）传递过程影响的化学反应速率规律。宏观动力学：指考虑了（或计入了）传递过程影响的化学速率规律。化工动力学：指工业反应器中进行的化学反应的速率规律。一般都存在传递过程对反应的影响，但在一定条件下，传递过程的影响可认为不存在。如釜式搅拌反应器中的物系、浓度，温度分布均匀，不存在梯度，故认为没有传递过程的影响。所以化工动力学包括本征动力学和宏观动力学。,3,2.1.1化学反应速率及其表示,1化学计量方程式（化学反应计量方程）是一个方程式，允许按方程式的运算规则进行运算，如将各相移至等号的同一侧。,4,2化学计量方程式特点：化学计量方程式只表示参与化学反应的各组分之间的计量关系，与反应历程及反应可以进行的程度无关。化学反应计量式不得含有除1以外的任何公因子。具体写法依习惯而定，均被认可，但通常将关键组分（关注的、价值较高的组分）的计量系数写为1。,与,5,3化学反应速率的含义、术语、定义式,含义化学反应速率是描述化学反应在给定条件下进行的快慢问题。“快慢”的度量用单位时间、单位反应区间内反应物的转化量（或生成物的生成量）来表示,6,反应速率的术语有：反应物组分i的消失速率，用表示，括号内的“”不能作运算符号；生成物组分i的生成速率，用表示；当量反应速率，用表示（没有下标），是各组分为1mol分子时的反应速率。,7,间歇操作定义式,“反应区间”基准：对均相反应：反应是在体相中进行的，故取反应混合物体积为基准，用V表示。对气固或气固催化反应：反应在气固接触面上进行，故与固体表面积有关，而表面积的大小又与质量有关，所以基准可取表面积“S”，又可取质量“W”,8,对气液非均相反应：物质的反应量与通过气液接触面的传质量相关，基准取传质面“S”。“反应时间”取值：精确描述某时刻的反应速率，只有反应时间取无限小即dt的反应速率才是准确的。相应称这样的反应速率为瞬时反应速率，将各瞬时反应速率进行积分，就能真实的表示某时段内反应物或生成物的理论反应量或生成量。,9,不同“反应区间”基准的相应定义式体积为基准：（i为反应物）(2-1)式（i为产物）对恒容过程：（i为反应物）(2-2)式（i为产物）,10,变容过程：传质面为基准：质量为基准：体积、面积、质量基准三者之间的关系为：,11,连续操作定义式,连续操作的特点之一是各参数在反应系统的不同空间位置上是不同的，即参数随空间位置而变，但参数在一定空间位置上不随时间而变，故独立变量为空间位置（体积）。定义为：单位反应体积（或单位反应表面积，或单位质量固体（或催化剂）某一组分的摩尔流量的变化来表示。,12,三者关系也符合：,13,说明：化学反应速率与化学计量系数有关。例如各组分反应速率的关系为：或：,14,实例：反应,已知各物质为1kmol的当量反应速率。求，和,15,2.1.2化学反应速率方程,1什么是化学反应速率方程式？定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式称为反应动力学方程。大量实验表明，均相反应的速率是反应物系组成、温度和压力的函数。而反应压力通常可由反应物系的组成和温度通过状态方程来确定，不是独立变量。所以主要考虑反应物系组成和温度对反应速率的影响。,16,当将反应速率的定义式与影响反应速率的主要因素温度和浓度以等式的形式相关联，就成为了用符号表达的方程式。一般表达式大量实验证明，温度和浓度的影响可写成两个独立因素的乘积：温度效应浓度效应,17,2浓度效应的表示与反应速率方程的类型有关。类型分为机理动力学（反应速率）方程和经验动力学方程。已知反应机理，根据质量作用定律推导得出的总反应速率方程式为机理动力学方程。不知反应机理，由实验数据经整理得到反应速率方程称经验动力学方程。例如：机理动力学方程（双曲函数型）经验动力学方程（幂函数型）,18,3温度效应的表示用阿累尼乌斯关系表示,kc0：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。E：活化能，Jmol-1，从化学反应工程的角度看，活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。,19,4关于反应级数的说明,m，n：A，B组分的反应级数，m+n为此反应的总级数。如果反应级数与反应组份的化学计量系数相同，即m=a并且n=b，此反应可能是基元反应。基元反应的总级数一般为1或2，极个别有3，没有大于3级的基元反应。对于非基元反应，m，n多数为实验测得的经验值，可以是整数，小数，甚至是负数。,20,2.2等温恒容过程动力学方程,2.2.1单一反应动力学方程2.2.1.1单一反应积分动力学方程只用一个计量方程即可唯一地给出各反应组分之间量得变化关系的反应体系称单一反应。包括不可逆反应和可逆反应。1不可逆反应动力学方程将化学反应定义式和动力学方程相结合，就得到微分形式的动力学方程，对反应(2-8)式,21,生产中或工程设计上，人们想知道的是达到某个浓度Ci要多少时间，或是在指定时间内某组分浓度是多少？需将微分式进行积分。对一级不可逆反应，恒容过程，有：积分式为：其他反应级数的积分动力学方程参见P15.表2-4,22,2可逆反应动力学方程.,以一级反应为例，设正、逆均为一级反应，反应式为：正反应速率逆反应速率A的净消失速率分离变量积分，得P15.2-23式。其他可逆反应恒温恒容积分式参见P16表2-5,23,2.2.1.2.建立单一反应动力学方程的研究方法,动力学方程表现的是化学反应速率与反应物温度、浓度之间的关系。而建立一个动力学方程，就是要通过实验数据回归出上述关系。对于一些相对简单的动力学关系，如简单级数反应，在等温条件下，回归可以由简单计算手工进行。,24,1积分法,(1)首先根据对该反应的初步认识，先假设一个不可逆反应动力学方程，如(-rA)=kf(cA)，经过积分运算后得到，f(cA)=kt的关系式。例如，一级反应,25,(2)将实验中得到的ti下的ci的数据代f(ci)函数中，得到各ti下的f(ci)数据。(3)以t为横座标，f(ci)为纵座标，将ti-f(ci)数据标绘出来，如果得到过原点的直线，则表明所假设的动力学方程是可取的(即假设的级数是正确的)，其直线的斜率即为反应速率常数k。否则重新假设另一动力学方程，再重复上述步骤，直到得到直线为止。,26,27,为了求取活化能E，可再选若干温度，作同样的实验，得到各温度下的等温、恒容均相反应的实验数据，并据此求出相应的k值。故以lnk对1/T作图，将得到一条直线，其斜率即为-E/R，可求得E。可将n次实验所求得k和与之相对应的1/T取平均值作为最后结果。,28,29,例1-1等温条件下进行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反应：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmolm-3。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。试求反应的速率方程。,30,解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。所以反应速率方程为：,31,将实验数据分别按0、1和2级处理并得到t-f(cA)的关系,32,33,从图可知，以对t作图为一直线，则说明n=2是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的k值。而丁醇的反应级数m可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数k。,34,2微分法,微分法是根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据cA-t直接进行处理得到动力学关系的方法。在等温下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的数据。将这组数据以时间t为横坐标，反应物浓度cA为纵坐标直接作图。,35,将图上的实验点连成光滑曲线（要求反映出动力学规律，而不必通过每一个点），用测量各点斜率的方法进行数值或图解微分，得到若干对不同t时刻的反应速率数据。再将不可逆反应速率方程如线性化，两边取对数得：,36,以对作图得到直线其斜率为反应级数n，截距为lnk，以此求得n和k值。微分法的优点在于可以得到非整数的反应级数，缺点在于图上微分时可能出现的人为误差比较大。,37,2.2.2复合反应,必须用两个（或更多个）计量方程才能确定各反应组分反应时量得变化关系的反应称为复合反应。类型有：平行反应、连串反应、平行-连串反应等。处理复合反应的方法：将其分解成若干个单一反应，按单一反应处理各自的动力学。复合反应中，生成目的产物的反应称为主反应，生成非目的产物的反应称为副反应。,38,2.2.2.1平行反应反应物同时分别进行两个或两个以上的反应称为平行反应。许多取代反应、加成反应和分解反应都是平行反应。NO+HNO3NH3+O2N2N2O,39,(1)平行反应动力学方程的建立,考虑下列等温、恒容基元反应：AP(目的产物)AS(副产物)反应物A的消耗速率为：,40,产物P、S的生成速率为：当两个反应都是一级时，可以积分求得：,41,42,由图中曲线知，对平行反应，反应物浓度随时间单调下降，目的产物和副产物浓度随时间单调上升，这是平行反应的一个特点。对于复合反应，在一定量的原料条件下，尽可能多的获得目的产物的量是生产的追求目标，衡量的技术指标是选择性。,43,（2）转化率、选择性、收率的定义,转化率,目前普遍使用着眼组分A的转化率来描述一个化学反应进行的程度。定义：,44,A必须是反应物，它在原料中的量按照化学计量方程计算应当可以完全反应掉（与化学平衡无关），即转化率的最大值应当可以达到100%，如果体系中有多于一个组份满足上述要求，通常选取重点关注的、经济价值相对高的组分定义转化率。,组分A的选取原则,45,选择性、收率定义,设平行反应为：（目的产物）（副产物）生成目的产物的反应速率：生成付产物的反应速率：,46,转化率式中nA0、nA为进入系统和离开系统A物质的摩尔数。平均选择性式中(nA)P、(nP)为生成目的产物P消耗的A量和生成目的产物P的量。,47,收率y三者关系：,48,瞬时选择性SP对于上述平行反应,49,影响瞬时选择性的因素,为了增加目的产物的收率，必须从反应器选型及工艺条件优化来提高瞬时选择性。,50,a温度对选择性的影响(浓度不变时)当ElE2时，E1-E20，随着温度的上升，选择性SP上升，可见高温有利于提高瞬时选择性；当E1b2时，升高浓度，使选择性增加，若要维持较高的cA、cB，则应选择平推流反应器、间歇反应器或多釜串联反应器,52,2.2.2.2连串反应特性,连串反应是指反应产物能进一步反应成其它副产物的过程。作为讨论的例子，考虑下面最简单型式的连串反应(在等温、恒容下的基元反应)：在该反应过程中，目的产物为P，若目的产物为S则该反应过程可视为非基元的简单反应。,53,三个组分的生成速率为：设开始时各组分的浓度为cA0，cP0=cS0=0，则由第一式积分得：,54,将此结果代入第二式得：为一阶线性常微分方程，其解为：由于总摩尔数没有变化，所以cA0=cA+cP+cS,55,若k2k1时，若k1k2时，组分A、P、S随时间的变化关系以浓度-时间标绘得图,56,57,中间产物P浓度的最大值及其位置由前面式子可以求出：为了提高目的产物的收率，应尽可能使k1/k2比值增加，使cA浓度增加，cP浓度降低。反应速率常数k与浓度无关，只有改变温度能够影响k1/k2。,58,对连串反应瞬时选择性定义为：如果是一级反应且a=p=1,59,当生成中间产物的活化能E1大于进一步生成副产物活化能E2(即E1E2)时，升高温度对生成中间目的产物是有利。当生成中间产物的活化能E1小于生成副产物活化能E2(即E1引起物料密度的变化，从而引起体积的变化；反应前后，反应物中mol数发生改变引起体积变化，从而引起浓度的变化，为了表征由于反应物系体积变化引起浓度变化，从而给反应速率带来影响引入两个参数：膨胀因子和膨胀率。,62,2.3.1膨胀因子,反应式计量方程定义膨胀因子即关键组份A的膨胀因子等于反应计量系数的代数和除以A组分计量系数的相反数。,63,膨胀因子是由反应式决定的，一旦反应式确定，膨胀因子就是一个定值，与其它因素一概无关。,64,膨胀因子的物理意义,关键组分A消耗1mol时，引起反应物系摩尔数的变化量。对于恒压的气相反应，摩尔数的变化导致反应体积变化。A0是摩尔数增加的反应，反应体积增加。A0是摩尔数减少的反应，反应体积减小。A=0是摩尔数不变的反应，反应体积不变。,65,（1）用膨胀因子表示的反应前后物质的量（mol）变化的关系式。设反应进行到t时刻，体系总mol数为ntnt=初始总mol数nt0+反应引起的总mol数变化值即：对任意反应物组分i有：（2-66）式,66,（2）用表示气相反应变容过程动力学方程。对气相反应，组分的浓度常用分压表示。看做理想气体时而,2-68式,2-69式,67,故有：又理想气体：初态，某时刻体系温度和压力不变时，两式相比：,68,（2-72）式（2-73）式,69,各种气相均相反应变容