分析化学中的误差与数据处理-(2).ppt

1,第3章分析化学中的误差与数据处理,3.1分析化学中的误差3.2有效数字及其运算规则3.3分析化学中的数据处理3.4显著性检验3.5可疑值取舍3.7提高分析结果准确度的方法,2,1、真值（xT）truevalue,3.1分析化学中的误差,某一物理量本身具有的客观存在的真实数据，即为该量的真值。,3.1.1误差与偏差,一、有关概念,3,理论真值,计量学约定真值,相对真值,如某化合物的理论组成,如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等,认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值,4,2、平均值（）,3、中位数（xM)median,将一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数。当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。,5,1、绝对误差（absoluteerror）测定值与真实值之差E=xxT2、相对误差（relativeerror）绝对误差在真实值中所占的百分率,二、误差（error）,6,例1：用重量分析法测定纯BaCl22H2O试剂中Ba的含量，结果为56.14%，56.16%，56.17%，56.13%，计算测定结果的绝对误差和相对误差。,解：,真值,7,例2：某分析天平的称量误差为0.1mg，如果称取试样0.0600g，相对误差是多少？如称样为1.0000g，相对误差又是多少？这些结果说明什么问题？（P74思考题4）,解：相对误差分别为：,结论：在绝对误差相同的情况下，真实值越大，相对误差越小。,8,测量值（x）与平均值（mean，）的差值，即,三、偏差（deviation）,偏差的表示方法：绝对偏差平均偏差相对平均偏差标准偏差相对标准偏差极差,9,1、绝对偏差di（个别测定值的偏差）：单次测量结果与多次测量结果平均值之差。,设n次测量结果为x1，x2，xn，其平均值为，用di来表示绝对偏差，则(i=1，2，,n),结论：n次测量结果的绝对偏差之和等于零。,10,例3：某分析人员对试样测定5次，求得各次测量值xi与平均值的偏差分别为：+0.04，-0.02，+0.01，-0.01，+0.06。问此计算结果是否正确？,答：计算结果不正确，因为单次测量值的绝对偏差之和应等于零。,11,2、平均偏差（averagedeviation）又称（算术平均偏差），指单次测量偏差的绝对值的平均值，没有正负之分，用表示,3、相对平均偏差（relationmeandeviation）,12,4、标准偏差（standarddeviation，s）,5、相对标准偏差（变异系数）（RSDrelativestandarddeviation）,13,6、极差（R）range,一组测量数据中，最大值（xmax）与最小值（xmin）之差称为极差，又称全距或范围误差。R=xmaxxmin,例4：见武大本P42例2,例5：测定某铜合金中铜的质量分数（），得到两组测定值，分别求其平均偏差和标准偏差。,14,3.1.2准确度和精密度,一、准确度（accuracy）,测量值与真值相接近的程度。因此，误差是衡量准确度高低的尺度。,如：铁矿石中含铁量真值为71.68%,甲69.50%,乙71.47%,准确度低,准确度高,E=69.50%-71.68%=-2.18%,E=71.47%-71.68%=-0.21%,15,二、精密度一组平行测定结果相互接近的程度。因此，偏差是衡量精密度高低的尺度。例如：测定铁矿石中铁含量的测定结果如下甲组:55.62%56.70%57.80%乙组:56.40%56.50%56.52%,精密度低,精密度高,16,三、准确度与精密度的关系,1.精密度是保证准确度的前提条件；2.精密度好,不一定准确度高，因为可能存在系统误差。,17,3.1.3系统误差和随机误差,一、系统误差（systematicerror）它是由某些固定的原因造成的。,1、性质（或特点）（1）重复性（2）单向性（3）可测性,可测误差,18,2、分类（根据产生的原因）,（1）方法误差（methoderror）：由于分析方法本身不够完善或有缺陷所造成的。（2）仪器误差（instrumentalerror）：由于仪器本身不够精确或未经校准所引起的。（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有微量杂质引起的。（4）操作误差（personalerror）：由于分析人员操作不当造成的。（5）主观误差：又称个人误差。由分析人员本身的一些主观因素造成。,19,3、检验和消除系统误差的方法,（1）对照试验：是检验和消除系统误差的有效方法，采用标准方法、标准样品、加入回收试验进行对照。（2）空白试验：消除蒸馏水、试剂、器皿带进杂质所造成的误差。（3）校准仪器：消除仪器不准确引起的系统误差，如砝码、移液管、滴定管；（4）校正方法：如重量法与光度法的联用。,20,二、随机误差（randomerror）是由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的，又称为偶然误差或不可测误差。,1、特点：大小和正负都难以预测，不可避免不可被校正，但服从统计规律。2、消除方法：增加平行测定次数。,过失误差由粗心大意引起，可以避免。,重做!,21,三、系统误差和随机误差与准确度和精密度的关系,系统误差和随机误差决定测定结果的准确度。随机误差决定结果的精密度。,3.1.4公差,公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。,22,作业,书面作业：武大本P75习题4,课外思考题：武大本P74思考题2,23,3.2有效数字及其运算规则,3.2.1有效数字（significantfigure）,一、意义在分析工作中实际能测量到的数字，由全部准确数字和最后一位不确定（可疑、估计）数字组成。,例如：滴定管0.01ml25.26ml万分之一分析天平0.0001g2.5285g,24,二、位数的确定,1、零的作用（1）在数字前面的“0”不是有效数字，只起定位作用，它仅仅用来表示小数点的位数。（2）位于数字之间的“0”都是有效数字。（3）位于数字后面的“0”可能是有效数字，也可能不是有效数字。小数中数字后面的“0”是有效数字。整数后面的“0”，不一定是有效数字。可能表示有效数字，也可能仅简单地表示出数值的量级。,25,2、对数lgK、pH、pM、pKa等对数和负对数值，其有效数字的位数仅取决于小数点后面数字的位数，其整数部分只说明了该数的方次。,3、常数e、等常数，计算式中的倍数、分数关系，不是测量所得到的，可视为任意位数的有效数字。,4、不能因为变换单位而改变有效数字的位数。,26,例1：下列数据的有效数字位数各是多少？（武大本P74思考题3）0.0077.026pH=5.3691.401000pKa=9.266.0010-5,1,4,2,不确定,2,3,4,27,3.2.2有效数字的修约规则,一、“四舍六入五成双”1、被修约的数4时将其舍去；2、被修约的数6时就进位；3、被修约的数为5时，分为两种情况：（1）当5后面无数或为“0”时，是否进位决定于“5”前面的数字，“奇进偶舍”（2）当5后面还有不是“0”的任何数时，都必须进位，无论“5”前面的数字是奇数还是偶数。二、一次修约,28,例2：将下列数字修约为三位有效数字3.1443.1363.1353.1453.13503.135013,例3：将数字2.3457修约到两位2.34572.34572.3462.352.4,=3.14,=3.14,=3.14,=3.14,=3.14,=3.14,2.3正确,错误,29,3.2.3运算规则一、加减法（尾数取齐法）运算结果的有效数字的位数决定于这些数据中绝对误差最大者。(以小数点后位数最少的数为准)二、乘除法（位数取齐法）运算结果的有效数字的位数决定于这些数据中相对误差最大者。(以有效数字位数最少的数为准)三、混合运算先乘除，后加减；有括号时，先括号里，后括号外。,例4：0.0121+25.64+1.05782,例5：0.03255.10360.0641.398,例6：5.9940.6957-5.02,例7：0.1010(25.00-24.80)1.0000,30,3.2.4有效数字运算规则在分析化学中的应用,一、正确记录测量数据,m台秤(称至0.1g):12.8g，0.5g，1.0g分析天平(称至0.1mg):2.8218g，0.5020gV滴定管(量至0.01mL):26.32mL，3.97mL容量瓶:50.00mL，100.0mL，250.0mL移液管:25.00mL，50.00mL量筒(量至1mL或0.1mL):26mL，4.0mL,31,例8：欲配制500mLNaOH溶液，量水最合适的仪器是（）A100mL量筒B500mL烧杯C500mL试剂瓶D移液管,二、正确地选取量器,例9：欲取100mL试液作滴定（相对误差T表，则舍弃。,若第1个数据可疑，则,（2）计算该组数据的平均值和标准偏差S,62,3.5.3Q检验法(DixonsQ-test),（1）将测量的数据按从小到大顺序排列：,（2）计算：,若x1为异常值，则：,若xn为异常值，则：,极差R=xmaxxmin,63,例1:见P66例15,例2:见P67-68例16Grubbs法,优点:比较简单，适用于3-10次测定数据；缺点：数据越分散越难以舍弃，准确性略差,优点:简单，不必查表；缺点：可靠性差,例3:见P68例17Q检验法,优点:准确性好；缺点：步骤麻烦,法,64,3.7提高分析结果准确度的方法,一、选择适当的分析方法,二、减小测量的相对误差,三、检验和消除系统误差,四、减小随机误差,65,作业,书面作业：武大本P75-76习题9、15、20,66,第3章小结,1、误差（绝对和相对）和偏差（平均偏差、标准偏差、变异系数）；准确度和精密度的含义以及两者的关系。2、系统误差（方法、试剂、仪器、操作和主观）和随机误差的来源、性质及消除方法。3、有效数字的意义、位数确定、修约规则、运算规则、在分析化学中的应用。4、理解置信区间的含义掌握平均值的置信区间的计算5、显著性检验的方法（t检验法准确度检验，F检验法精密度检验）。6、可疑值的取舍（格鲁布斯法和Q检验法）,法,67,用碘量法测定某铜合金中铜的质量分数Cu(%)，6次测定结果如