配位化学多媒体精第六章ppt课件

.,配位化合物的反应十分广泛,有取代反应,电子转移反应,分子重排反应和配体上的反应等等,本章具体地讨论配体的取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。,第六章配合物的反应动力学和反应机理,6.1配体取代反应,在过去的文献中,认为亲核取代反应可能是以单分子取代机理和双分子取代机理而进行的。,.,.,例,已知Cu(H2O)62的水交换反应的速率常数为8199s1,由此可算出Cu(H2O)62的交换反应的半衰期：t1/2Cu(H2O)620.693/810991011(s)这个时间是如此地短暂,光在此期间才能传播91011s31010cm/s2.7cm但对Cr(H2O)62而言,k1107,由此算出Cr(H2O)62的交换反应的半衰期：t1/2Cr(H2O)620.693/11076.93106(s)80.21(天)这个时间却是如此的漫长。在Cu2的配合物中,由于Cu2是d9结构,在eg轨道上有3个电子,中心离子与配位体的结合是外轨型的,结合力弱,因而是活性的；而Cr(H2O)62,中心离子Cr3为d3结构,在eg轨道上没有电子,中心离子与配位体的结合是内轨型的,能量低,结合力强,因而是惰性的。从这两个例子可见,在研究配合反应时,配合物的动力学性质的差异是一个多么值得重视的问题。,.,应当指出,实际反应进行时,通常并非仅按上述两种极端情况发生,在大多数的取代反应中,进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的,因此在现代的文献中又提出了第三种机理。,.,(3)交换机理或I机理D机理的特点是旧键的断裂和新键生成,A机理是新键生成和旧键断裂,实际上是不能分得这么开。反应过程很可能是Y接近配合物的同时L逐渐离去。所以大部分取代反应都可归结为交换机理。交换机理又可分为两种情况：A一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱,反应机理倾向于缔合机理,这时称为交换缔合机理(Ia)。B另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合,反应机理倾向于离解机理,这时称为交换解离机理(Id)。大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。因此目前的文献已很少见SN1,SN2的字样,一般倾向于应于D、A、I机理。,最后还有一种情况,即配合物MLn与进入配体发生碰撞并一起扩散进入溶剂。如果这一步是整个过程中的最慢步,则将控制整个反应的速率,这种反应叫受扩散控制的反应。若要归为一类的话应是第四类。显然这类受扩散控制的反应与配体取代的几种反应类型关系不太大。,.,6.2过渡态理论,.,要进一步区分是解离机理还是缔合机理,可通过热力学函数来进行判断。反应物变成为过渡态时,其吉布斯自由能变称为活化吉布斯自由能变,记作G。GRTlnKHTS式中,K、H、S分别叫作活化平衡常数,活化焓变和活化熵变。按照过渡状态理论可以导出反应物通过活化能垒的速率常数方程：lnk速率ln(kT/h)(H/RT)(S/R)式中k速率为速率常数,k为波尔兹曼常数,h为普朗克常数。根据D机理,由MLnMLn1L可判断要断裂键,必然要消耗大量能量,因而H是一个较大正值,反应中物种数增加,S也是一个较大正值。根据A机理,由MLnYMLnY可判断形成了新键,一般要放出能量,因而总反应H表现为一个较小的正值,反应中物种数减小,S为负值。由此可判断反应究竟是属于D机理还是A机理。也可以根据形成过渡态时体积的变化V来进行判断,显然D机理V0。A机理V0,.,配离子发生配位体交换反应的能力,是用动力学稳定性的概念来描述的,配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物,而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。事实上,这两类配合物之间并不存在明显的界限。Taube建议,在室温下,0.1molL1的溶液中一分钟内能反应完全的配合物,叫活性配合物,大于一分钟的则是惰性配合物。,6.3配合物的活性与惰性,配合物的活性和惰性与热力学的稳定性不应混淆。由左边的图可以看出,配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差,而配合物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差。,.,配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的两个典型例子是Co(NH3)63和Ni(CN)42：六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O取代NH3的反应,在数日内无显著变化,说明配合物是惰性的。但反应Co(NH3)636H3OCo(H2O)636NH3的平衡常数K1025,说明配离子在热力学上是不稳定的。这意味着反应自由能变负值很大,而反应活化能正值很大。而反应Ni(CN)424H2ONi(H2O)424CN的平衡常数K1022,说明Ni(CN)42是热力学稳定的。然而研究表明,Ni(CN)42在动力学上却是活泼的。,.,1简单静电理论该理论认为,取代反应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。对于离解机理(D)反应中心离子或离去配体的半径越小,电荷越高,则金属配体键越牢固,金属配体键越不容易断裂,越不利于离解机理反应,意味着配合物的惰性越大。对于缔合机理(A)反应若进入配体的半径越小,负电荷越大,越有利于缔合机理反应,意味着配合物的活性越大。但中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使ML键不容易断裂,另一方面又使MY键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。一般来说,中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时,由于空间位阻,缔合机理反应不易进行。,迄今,对于配合物动力学稳定性的差异还没有完全定量的理论,但有一些经验理论：,.,2内、外轨理论：Taube认为,过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关。外轨型的配合物一般是活性配合物。内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的(n1)d轨道中的电子分布。当(n1)d轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。这是因为当中心金属含有空轨道时,进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物(进入配体上的孤电子对可以填入空轨道),进而发生取代反应之故。而如果没有空的(n1)d轨道(每条轨道中至少有一个电子),则这样的配合物就是惰性的。这是因为当中心金属没有空(n1)d轨道时,要么进入的配体的孤电子对必须填入nd轨道,要么(n1)d轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道,以便腾出一条空(n1)d轨道,而这两种情况都需要较高的活化能之故。如V(NH3)63是活性配离子,因为它有一条空3d轨道(中心离子的电子构型为t2g2eg0,使用d2sp3杂化)：而Co(NH3)63是惰性配离子,因为它没有空3d轨道(中心离子的电子构型为t2g6eg0,使用d2sp3杂化)：,.,不管配合物是内轨型还是外轨型,但至少有一个空(n1)d轨道的配合物就是活性配合物。如果5条(n1)d轨道都是充满的内轨型配合物显然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。由此,具有(n1)d3和低自旋的(n1)d4、(n1)d5、(n1)d6构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。,这是因为,在八面体配合物中,如果配合物中含有一个空的t2g轨道,那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物,并进而发生取代反应。这样的配合物显然是比较活性的。,.,3配位场理论解释如果取代反应中的活化配合物中间体的几何构型是已知的,则可以用配位场理论去预测过渡金属配合物的活性和惰性。从起始的反应配合物到活化配合物过程中,配位场稳定化能的变化可看作是对反应活化能的贡献。假定反应按两种机理进行：(1)离解机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三角双锥中间体。(2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配合物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体。按这两种假定所得到的某电子构型的配合物的配位场效应对反应活化能的贡献是。CFSEohCFSEintCFAECFAE称为晶体场活化能。CFAE越大,配合物越稳定。CFAE是一个正值,说明配合物构型变化时损失的CFSE大,故需要较大的活化能,取代反应不易进行。相反,如果CFAE是一个负值,或等于0,说明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失,故反应进行得比较快,相应的配合物是活性的。,.,如具有d3、d8电子构型的配合物按离解机理进行取代时(中间体为四方锥),CFAE2.00(12Dq10Dq),而按缔合机理进行时(中间体为五角双锥),CFAE4.26(12Dq7.74Dq),故反应较慢,相应的配合物都是惰性的。相反,d0,d5(高自旋),d10(CFAE0);d1,d2(CFAE为负值);它们一般是活性的。具有d4和d9构型的离子,除了CSFE的贡献之外,姜泰勒效应使配合物多发生畸变,其中一些键增长并削弱,从而加快了取代反应的进行。,我们注意到：按照内、外轨理论,d8组态的离子的八面体配合物是外轨型的,应是活性配合物,而按配位场理论,它们应是惰性的,实验证明具有这种构型的配合物确实是惰性的。,.,6.4八面体配合物的配体取代反应,.,.,.,酸水解反应有时也按酸催化机理进行,此时,呈现二级反应的特征：首先是H加合到离去配体X上,从而导致MX键的削弱。然后,X以HX的形式离去,留下的空位被水分子占据。ML5XnHML5XH(n1)ML5XH(n1)H2OML5(H2O)(n1)HXk2ML5XH(n1)k2KML5XnHkML5XnH,.,.,平面正方形配合物的配位数比八面体配合物配位数少,配体间的排斥作用和空间位阻效应也较小,取代基由配合物分子平面的上方或下方进攻没有任何障碍。这些都有利于加合配体,从而使得平面正方形配合物的取代反应一般按缔合机理进行。,c异构化和外消旋反应尽管异构化和外消旋反应在机理上与取代反应明显不同,但在反应过程中也涉及离解或缔合步骤,因而也可归入取代反应类进行反应。,6.5平面正方形配合物的配体取代反应,.,.,2影响平面正方形配合物取代反应的因素(1)进入配体的影响如果进入配位体比离去配位体与金属原子更能形成较强的键,那么决定速率步骤是金属与进入配体之的成键作用。在这种情况下,反应速率是进入配体的本质的敏感函数,基本上与离去配位体的本质无关。可以用配体的亲核反应活性常数n金属o来进行量度。n金属o反映进入配体的亲核性的大小,n金属o越大,取代反应的速率越大。n金属olgky/ks以Cl取代反式PtA2ClY中的Y的反应为例,已知有如下的配体亲核性次序：ORClpyNO2N3BrISO32SCNCN,.,(3)配体的反位效应反位效应,表示一个配体对其反位上的基团的取代(或交换)速率的影响。注意不要将反位效应同反位影响混淆,反位影响是配合物在基态时的一个配体对其反位上的金属配体键削弱的程度,是一个热力学概念。而反位效应是一个动力学概念。尽管键的削弱在反位效应中有重要的作用,但由于取代反应的过渡态的外加作用的影响,使得反位效应与反位影响不总是平行的。,.,配位体可以按照它使反位离去基团活化(即使其对取代反应敏感)的能力排成顺序。一些常见配体的反位效应顺序为：H2OOHFRNH2NH3pyClBrSCNINO2C6H5SC(NH2)2CH3NOHPR3C2H4CNCO这种效应可以用PtCl42离子与两个氨分子的反应来加以说明。当一个Cl被NH3取代之后,在配合物中还剩下两类氯离子。(I)与氨分子成反位的氯离子(II)彼此成反位的氯离子由于Cl比NH3具有更强烈的反位定向能力,所以彼此成反位的氯离子应比与NH3分子呈反位的氯离子更不稳定,因此,第二个NH3分子将取代不稳定的互成反位的氯离子中的一个,生成顺式Pt(NH3)2Cl2。,.,反Pt(NH3)2Cl2可以用Pt(NH3)42离子与两个Cl离子的反应来制备。第一步生成Pt(NH3)3Cl离子,其中有两个NH3分子互成反位,一个NH3分子与Cl离子成反位。由于反位效应是NH3Cl,故与Cl离子成反位的NH3将被Cl离子活化,并在第二步中被取代。这种反位效应能够用于合成许多其它异构的Pt(II)配合物。如顺和反Pt(NH3)(NO2)Cl2是用PtCl42通过下列途径来制备的：可见,只要简单改变反应物的引入顺序就可得到不同的异构体。,.,可用极化理论和键理论来说明反位效应。,.,键理论认为,正方形配合物的取代反应在形成五配位的三角双锥过渡态时,离去配体(X)、与(在x轴上)离去配体(X)成反位的配体(T)及进入配体(Y)都在赤道位置以三角形占位。此时,处于离去配体(X)反位的具有空的反键轨道的配体T和金属离子形成一种反馈键(如Pt(II)为d8电子组态,除以dsp2杂化轨道形成配键外,尚可利用成对d电子与配体T的对称性匹配的空轨道形成反馈键)。由于反馈键的形成,一方面降低了中心金属离子附近的电荷密度,有利于进入基团Y的靠近,另一方面,离去基团X附近成为电荷密度最小的区域,进入基团Y必然从这一方向接近配合物,形成三角双锥的活化配合物。可见,由于反馈键的形成,有利于过渡态的形成和稳定。换句话说,降低了反应的活化能,从而加快了取代反应的速率。,.,电子转移反应可以分为两大类,即只有电子转移而没有净化学变化的反应和既有电子转移又有净化学变化的反应,第一类叫自交换反应,后一类即通常的氧化还原反应。已经提出了电子转移反应的两种机理。,6.6电子转移反应,6.6.1外配位界传递机理简称外球机理,.,外球机理的基元步骤可能包括“前身配合物的生成”：OxRedOxRed(快)“前身配合物”的化学活化与电子传递,弛豫为“后身配合物”：OxRedOxRed(慢)“后身配合物”解离为产物:OxRedOxRed(快)一般认为,决定反应速率的是第二步,即伴有电子传递的化学活化过程是较慢的步骤:在失去电子的过程中,MRedL键长要变短。在得到电子的过程中,MOxL键长要变长。由于原子核运动大约要比电子传递速率要慢两个数量级,所以在电子传递过程中要调整原子核间间距进行原子重排显然来不及,因而MRedL和MOxL都将处于一种激发态,这样的激发态将阻碍电子的传递,从而使电子传递速度缓慢。这就说明了为什么第二步决定整个电子传递反应的问题。,.,可以预料,反应物Ox和Red的尺寸近乎相等时,其活化能会最小,电子递移反应的速率最快。在研究外球机理时还发现,一些含CN、联吡啶或邻菲罗林等配体的配合物,它们的反应速率比含H2O、NH3等单纯配体的配合物要快得多,其原因是,配体能够有效地使中心离子的价电子离域到整个配合物中去运动,使得氧化剂和还原剂的分子轨道容易重叠,从而降低了电子转移的能垒之故。同时还发现,中心离子的电子自旋状态发生变化的电子传递反应的反应速率较慢,这是由于发生电子自旋变化意味着中心离子的对称性发生变化,它要求要有较大的重排能。如Co(NH3)62是高自旋的和Co(NH3)63是低自旋的。由Co(NH3)62氧化为Co(NH3)63的速率就特别慢,其速率常数的数量级仅为109。,.,6.6.2内配位界机理,简称内球机理,按此机理转移电子时,还原剂配合物要先进行配位取代,与氧化剂配合物生成桥连双核过渡态活化配合物,电子再通过配体进行传递。其必要条件是氧化剂配合物是取代惰性的,桥基须具有两对或两对以上的孤对电子。而还原剂配合物则是取代活性的。一般地内球电子传递反应常伴有桥配体的定量转移。内球电子传递反应在溶液中的基元步骤可表述如下：“前身配合物的生成”：OxXRed(H2O)OxXRedH2O(惰性,有桥基团X)(活性)(前身配合物)“前身配合物”的化学活化与电子传递,弛豫为“后身配合物”：OxXRedOxXRed(后身配合物)“后身配合物”解离为产物:OxXRedH2OOx(H2O)RedX这类反应一般表现为二级动力学行为。其