分析化学精沉淀滴定法ppt课件VIP

.,1,以沉淀反应为基础的滴定分析法,第九章沉淀滴定法(PrecipitationTitration),第一节概述第二节确定终点的方法第三节沉淀滴定法应用示例,教学基本内容1.沉淀滴定法的特点2.确定终点的方法（掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理、滴定条件）3.沉淀滴定法的应用,.,2,尽管沉淀反应很多，但用于滴定的很少。,Why？,（1）许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重；,滴定三条件：定量完全、快、易确定ep。,一、概述,（2）有的沉淀溶解度大，sp时反应不够完全；,（4）有的沉淀反应速度较慢；,许多沉淀反应不能满足滴定分析要求：,（3）许多沉淀存在共沉淀现象；,（5）有的沉淀易产生过饱和现象；,（6）缺少合适的指示剂来确定终点。,.,3,指示剂：K2CrO4莫尔法铁铵矾NH4Fe(SO4)2佛尔哈德法吸附指示剂法扬司法,目前应用较多的是银量法（符合三条件）以生成难溶性银盐的反应为基础的沉淀滴定法,根据确定终点所采用的指示剂不同，银量法可分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。,.,4,二、莫尔法,指示反应:CrO42-+2Ag+Ag2CrO4,指示剂：K2CrO4,滴定反应：Ag+X-AgX,滴定剂：AgNO3标准溶液,待测物：Br-、Cl-、CN-,以K2CrO4作指示剂的银量法,.,5,以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-为例,1原理,滴定反应Ag+Cl-=AgCl(白),Ksp=1.810-10,指示反应2Ag+CrO42-=Ag2CrO4(砖红),Ksp=2.010-12,S=1.310-5molL-1,S=7.910-5molL-1,.,6,2滴定条件,（1）指示剂的用量：,CrO42-太大，终点提前，且CrO42-的黄色影响终点颜色的观察；,终点时CrO42-约为510-3molL-1。,CrO42-太小，终点滞后。,CrO42-理论值：,此时溶液中CrO42-的浓度应为：,.,7,（2）溶液酸度：,pH太低，CrO42-Cr2O72-，终点滞后或指示不了终点,pH太高，AgOHAg2O，失去定量基础,试液中有铵盐存在时：,当0.05molL-1，pH为6.5-7.2；,若0.15molL-1，则滴定前除去大量铵盐。,（3）滴定时剧烈摇动,试液中无铵盐存在时：中性或微碱性，pH=6.5-10.5；,.,8,下列离子的存在均干扰测定，应预先分离：,1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子：Ba2+、Pb2+、Hg2+等；,（4）预先分离干扰离子,2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子：S2-、PO43-、CO32-、C2O42-、AsO43-、SO32-等,3)有色离子:Cu2+Co2+Ni2+等，影响ep观察；,4)发生水解的离子:Al3+,Fe3+,Bi3+,Sn4+等。,.,9,应用范围,主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-，而不适用于滴定I-和SCN-。,测Cl-、Br-、CN-优点：直接、简单、准确。,不可测I-、SCN-原因：AgI和AgSCN沉淀对I-和SCN-具有强烈的吸附作用。,.,10,Ag+Cl-(过量)=AgCl+Cl-(剩余),莫尔法不适用于以NaCl标准溶液直接滴定Ag+（？），但可采用返滴定法测定Ag+。,莫尔法的应用,可溶性氯化物中氯的测定。,.,11,三、佛尔哈德法,指示反应:SCN-+Fe3+FeSCN2+（红色）当FeSCN2+=610-6molL-1即显红色,指示剂：铁铵矾NH4Fe(SO4)2,滴定反应：Ag+SCN-AgSCN（白色）,滴定剂：NH4SCN标准溶液,待测物：Ag+,以铁铵矾FeNH4(SO4)2作指示剂的银量法,（一）原理,1直接滴定法,.,12,X-+Ag+(过量)=AgX+Ag+(剩余),2返滴定法,待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)等,标准溶液：AgNO3、NH4SCN,指示剂：铁铵矾NH4Fe(SO4)2,.,13,滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色褪去(沉淀转化),注意两个问题：,1）应用此法测定Cl-时，防止AgCl转化为AgSCN,AgClS=1.310-5molL-1,AgSCNS=1.010-6molL-1,AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-,.,14,2）应用此法测定I-时，指示剂必须在加入过量AgNO3溶液之后才能加入，否则发生反应而造成误差：2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+,返滴定法测定Cl-时应采取的措施：,将AgCl沉淀滤去；,将试液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减缓转化速率；,加少量有机溶剂，覆盖在AgCl沉淀表面，以防止转化反应进行。,.,15,用硝酸控制溶液的酸度为0.11molL-1。,（二）滴定条件：,1)溶液的酸度：,2）用直接法滴定Ag+时，临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定Cl-时，应轻轻摇动；,3）强氧化剂，氮的低价氧化物，铜盐、汞盐等影响因素必须消除。,3应用范围：直接滴定法测定Ag+;返滴定法测定卤离子、SCN-、PO43-和AsO43-等。,不宜测定体系中有能与SCN-作用的其它共存离子（如Cu2+、Hg2+)。,H+，HSCN难以指示ep,H+，Fe3+水解,.,16,佛尔哈德法的应用：,1)烧碱中氯化钠含量的测定,2）银合金中银的测定,将试样溶解于HNO3中：Ag+NO3-+2H+=Ag+NO2+H2O,煮沸除去氮的低价氧化物，以免发生下述副反应：HNO2+SCN-+2H+=NOSCN(红色)+H2O,于制得的溶液中加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN标准溶液进行滴定。,.,17,吸附指示剂的变色原理：当吸附指示剂被沉淀表面吸附后，会因结构的改变引起颜色变化，从而指示滴定终点。,四、法扬司（Fajans）法用吸附指示剂确定终点的银量法,.,18,sp后:Ag+过量AgClAg+FIn-=AgClAg+FIn-(粉红色)AgClAg+Fln-,优先吸附Ag+,Fln-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而呈粉红色,荧光黄(fluorescein)有机弱酸HFIn,以Ag+滴定Cl-为例,sp前:Cl-过量AgClCl-+FIn-(黄绿色)AgClCl-，不吸附Fln-，溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色)。,1原理,HFIn=FIn-（黄绿色）+H+pKa=7,指示剂:,.,19,.,20,2滴定条件,卤化银对卤离子和几种常用吸附指示剂吸附能力的次序如下：I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,（1）防止卤化银沉淀凝聚；（常加糊精或淀粉）,（2）溶液的酸度：控制适宜的酸度使指示剂在溶液中以阴离子型体存在。,（3）避免在强光照射下滴定,（4）沉淀对指示剂的吸附能力略小于沉淀对待测离子的吸附能力。,即：AgClFIn-AgClCl-,若AgClFIn-AgClCl-，则FIn-将取代AgClCl-中的Cl-形成AgClFIn-（即AgClCl-AgClFIn-），导致终点提前：AgClFIn-+Ag+AgClAg+FIn-(粉红