第二章2-聚合方法.ppt

非均相聚合（沉淀聚合）,均相聚合,聚合物单体(溶剂)互溶,聚合物单体(溶剂)不溶,溶解性,均相聚合：单体，引发剂和形成的聚合物均溶于同一溶剂的聚合反应；或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，聚合体系始终为均相者，均称作均相聚合。,沉淀聚合：生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应，称作沉淀聚合。将丙烯腈溶于水中（或分散在水中），加入水溶性氧化还原引发剂（NaClO3/Na2SO3）体系进行聚合，生成的PAN不断从水相中析出，常专称AN的水相沉淀聚合。,工程,间歇聚合,连续聚合,间歇聚合（batchpolymerization）单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。,连续聚合（continuouspolymerization）单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。,物料起始状态,乳液聚合,本体聚合,悬浮聚合,溶液聚合,本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。体系主由单体，水，油溶性引发剂，分散剂四部分组成。乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier)配成乳液状态所进行的聚合。,P136，表5-2四种聚合方法的比较,如何选择聚合方法：根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。,在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。,优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致爆聚。,二、本体聚合(bulkpolymerization),组成:单体,少量引发剂（甚至不加）的聚合。,本体聚合是单体本身在不加其它任何介质（如溶剂、稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂或直接在光热等作用下引发的聚合反应，,关键：散热。聚合初期，转化率不高，体系粘度不大，散热无困难。转化率提高后，体系粘度增大，散热困难。加上凝胶效应，放热速率提高，易造成局部过热。,工业上多采用两段聚合工艺：(i)预聚合：在一定温度下预聚合，转化率控制在10%35%，体系粘度较低，散热较容易；(ii)后聚合：更换聚合设备，可进行薄层聚合或在特殊设计的反应器内聚合（利于散热）分步提高聚合温度，使单体转化率90%。,实验室本体聚合理论研究（聚合动力学），少量聚合物的合成，产品小试等。反应容器主要是玻璃试管、烧瓶、安培瓶、膨胀计，及特制的聚合用模具等。,应用实例：1.有机玻璃板的实验室制备和工业生产2.高压聚乙烯（LDPE）的工业生产3.氯乙烯的本体聚合4.苯乙烯的本体聚合,例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备将MMA单体,引发剂BPO或AIBN,增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内,9095下反应至1020%转化率,成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100120高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。PMMA为非晶体聚合物，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。,灌浆卧车,水压法灌浆,例二.苯乙烯连续本体聚合20世纪40年代开发釜塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。,预聚合：立式搅拌釜内进行,8090，BPO或AIBN引发，转化率30%35%.后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100增至200，聚合转化率99%以上。,上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，典型的硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定性优，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。采用上述同一设备，还可生产HIPS，ABS等。,例三.氯乙烯间歇本体沉淀聚合聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%82%。其次是乳液聚合，占10%12%。近20年来发展了本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在5070下预聚至7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通常预聚12h,聚合59h。,例四.乙烯高压连续气相本体聚合聚合条件：压力150200MPa,温度180200，微量氧（10-610-4mol/L）作引发剂。聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率15%30%。易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为105110，密度：0.910.93。故称“低密度聚乙烯。”熔体流动性好，适于制备薄膜。,溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。若体系中存在分散剂，则成为分散聚合。,三、溶液聚合(solutionpolymerization),组成:单体，引发剂，溶剂,（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品（涂料，胶粘剂）。,优点：,（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题。,缺点：,1.溶剂的活性溶剂的活性：由于溶剂对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应，因此，溶剂反应活性大小可影响聚合速率和产物的分子量；2.溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响若选用良溶剂，则为均相聚合，从而有可能消除凝胶效应，遵循正常的自由基聚合动力学规律；选用非溶剂（沉淀剂）时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著，使反应自动加速，分子量也增大。不良溶剂对聚合反应的影响介于两者之间。,应用实例：丙烯睛，醋酸乙烯酯的溶液聚合。多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。,关键：溶剂的选择,例一.丙烯腈连续溶液聚合第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。第三单体：衣糠酸，有利于染色。丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH=5，聚合温度7580。最终转化率7075%。脱除单体后，即成纺丝液,例二.醋酸乙烯酯溶液聚合以甲醇为溶剂,AIBN为引发剂,65聚合,转化率60%。过高会引起链转移，导致支链。聚醋酸乙烯酯有较好的粘结性。固体物冷流性较大。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%100%（1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。,四、悬浮聚合(suspensionpolymerization),悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。,在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。,组成:单体(油溶性)，引发剂(油溶性)，分散剂，水,在粒子表面形成保护层，防止粒子相互粘结在一起（聚合物-单体粘性粒子）,聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。根据单体与其聚合物的溶解性，悬浮聚合又可分为：均相聚合（珠状悬浮聚合）：得到透明、圆滑的小珠；（苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯）非均相聚合（粉状悬浮聚合）：得到不透明、不规整的小珠。聚合过程中，聚合物从单体液滴中沉析出来，形成粉状产物。（氯乙烯）,（i）体系粘度低，聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。,优点：,缺点：,（i）存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。,通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。,悬浮单体液滴分散过程示意图,1.成粒过程,关键：分散和搅拌作用。,：,分散剂类型,水溶性有机高分子,无机粉末,吸附在液滴表面,包围液滴，隔离作用,起分散作用，使液滴稳定的物质。,2.分散剂(dispersant),为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。,悬浮聚合分散剂主要有两大类：,(i)水溶性高分子：,(ii)难溶于水的无机物：,如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。,如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；,两类分散剂的作用都是使液滴表面形成保护层，防止液滴的并合或粘结，但两者的作用机理不同：,水溶性聚合物如聚乙烯醇的水溶液，可降低液滴的表面张力，有利于单体分散成小液滴；并能吸附在液滴表面形成保护层；同时又能增加介质的粘度，阻碍液滴的碰撞粘结。,而不溶于水的无机盐如碳酸镁的作用，则是吸附在小液滴的表面起机械隔离，阻止小液滴相互粘结。,悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小及其分布取决于搅拌速度、分散剂种类及其浓度、油水比（单体和水的体积比）等因素。珠粒的大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比成反比。,反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反应。,影响树脂颗粒大小和形态的因素：机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）；分散剂种类和浓度；水与单体比例（水油比）；聚合温度；引发剂种类和用量；单体种类等。,悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。,review,五、乳液聚合(emulsionpolymerization),乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。,乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂，常使用水溶性的氧化-还原引发体系。如K2S2O8/Fe2+等。,（一）定义,组成:单体(油溶性)，引发剂(水溶性)，乳化剂，水,优点：,（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；（iii）聚合速率快，能获得高分子量的聚合产物；（iv）有的产品可直接以乳液形式使用。,（i）需要固体聚合物时，乳液需经凝聚（破乳）、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高；（ii）产品中留有乳化剂，影响纯度，且有损电性能。,缺点：,（二）乳液聚合方法的优缺点,乳液聚合的主要应用：,1.聚合后分离成胶状或粉状固体产品，如丁苯，丁腈等合成橡胶，ABS等工程塑料，聚四氟乙烯等特种塑料。2.聚合后胶乳直接使用作涂料和粘结剂，如丁苯胶乳，聚醋酸乙烯酯胶乳，丙烯酸酯类胶乳等，可用作内外墙涂料，纸张涂层，木器涂料以及地毯，木材的粘结剂等。3.微粒用作颜料，粒径测定标样，免疫试剂的载体等。,乳液聚合法生产的聚合物主要品种,乳化剂,亲水基团,疏水基团,C17H35COONa,疏水,亲水,乳化剂种类(typeofemulsifier),阴离子型(anionic)：脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、松香皂等。碱性溶液中稳定，可用酸或盐破乳凝絮。,两性型(amphiprotic)：氨基酸盐。,非离子型(non-ionic)：PO、EO均聚物和共聚物,阳离子型(cationic):胺盐、季胺盐。兼有阴，阳离子基团。,（三）.乳化剂及乳化作用,1).临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration:CMC),乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；,乳化剂浓度达到CMC后，乳化剂分子开始形成胶束(micelle)。,CMC,胶束,形成胶束的临界浓度，即乳化剂开始形成胶束的浓度，称作临界胶束浓度。CMC越小，乳化剂乳化能力越强。,乳化剂性能指标：,乳化剂性能指标,2).亲水亲油平衡值（HLB）(HydrophileLipophileBalance)亲水亲油平衡值的大小反映了表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献。HLB值越大，则亲水性也越大。,HLB值,亲水性,经典乳液聚合是O/W型的。,3).三相平衡点（阴离子乳化剂）,三相平衡点是乳化剂处于分子溶解状态，胶束，凝胶（未完全溶解的乳化剂）三相平衡时的最高温度。(P146,表5-8),温度高于三相平衡点，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在，起到乳化作用。温度在三相平衡点以下，有凝胶析出，乳化能力减弱。,非离子型表面活性剂无三相平衡点，有浊点。浊点是非离子型乳化剂水溶液随温度升高开始分相时的温度。在浊点以上，非离子型表面活性剂从水溶液中沉析出来，不再具有乳化作用。因此聚合温度应在浊点以下。,乳化作用使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而难以分层的乳液。乳化过程导致油溶性单体在水中的溶解度大幅增加。乳化过程的两个基本要素：乳化剂和搅拌。,室温下St的溶解度：,0.37g/l,1020g/l,乳化作用,原因（双重作用）：,处于真溶状态的乳化剂分子，尤其是疏水部分，对单体有亲和力。2.部分单体进入胶束的疏水内层。,分散作用,形成保护层,增溶作用,乳化作用,乳液聚合中乳化剂的作用：,1.降低表面张力，使单体分散成细小液滴。2.在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定。3.形成胶束，使单体增溶。,（四）.乳液聚合机理,难溶于水的单体：水溶性引发剂：K2S2O8典型乳化剂：C17H35COONa分散介质：水单体：水=40：60（重量比）乳化剂浓度：1-2%,理想体系,乳化剂：大部分形成胶束，少量溶解于水中。,单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。,直径约1000nm表面吸附着乳化剂，液滴数约为10101012.,（直径45nm，胶束数目为10171018）。,聚合前单体和乳化剂状态,增溶胶束（直径610nm)单体在水中饱和溶解之后有一部分单体按照“相似相容”原理进入胶束内部，这种包含有单体的胶束称为增溶胶束。,单体液滴是提供单体的仓库,1.水相：微量单体和乳化剂分子真溶于水中。2.胶束：部分乳化剂形成胶束（1017-18个/ml）;单体增溶在胶束内（50-100单体分子/胶束）3.单体液滴：大部分单体分散成液滴，直径大于1000nm，比胶束大2-3个数量级。液滴表面吸附有乳化剂，使乳液稳定。液滴数：1010-12个/ml。,大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。,引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大比表面小。,是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所;胶束内M很高，比表面大，提供了自由基易扩散进入引发聚合的条件。,1.聚合场所,水相中？,单体液滴？,胶束？,胶束是进行聚合的主要场所。,乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。,水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。大多为油溶性单体。,水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。,2.成核机理,胶束成核(micellarnucleation),均相成核(homogeneousnucleation),条件：油溶性单体（St），水溶性引发剂，水溶性乳化剂,条件：水溶性较大单体(VAc)，水溶性引发剂，水溶性乳化剂,液滴成核(homogeneousnucleation),条件：油溶性单体，油溶性或水溶性引发剂，水溶性乳化剂,根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomerdroplet)是否存在，分为三个阶段。,3.聚合过程,第一阶段成核期：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。C215,单体液滴,水相,乳胶粒,液滴、胶束、乳胶粒三种粒子，乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。聚合速率不断增加。,单体的传送：,第一阶段结束标志：未成核胶束的消失（成核结束，乳胶粒数恒定，速率恒定）,第二阶段恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C2050,第三阶段降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。,乳胶粒和单体液滴两种粒子。乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度M恒定。聚合速率恒定。,乳胶粒内单体浓度M下降聚合速率下降。只有乳胶粒一种粒子。,第二阶段结束标志：单体液滴的消失,第阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；,第阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴；,第阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。,乳液聚合阶段示意图,单体分子，乳化剂分子，聚合物,4、乳液聚合机理1）聚合场所是在胶束（增溶胶束）中进行，单体液滴是提供单体的仓库。2）聚合速度分为增速、恒速、降速三个阶段。3）由胶束到乳胶粒的直径变化胶束（40-60）增溶胶束（60-100）乳胶粒,转化率2-3%（200-400）,转化率50%（500-1000）,4）聚合过程中各种粒子的变化情况尺寸变大转化率01550100单体液滴数1011101100胶束（增溶）1018000乳胶粒01014-151014-151014-15,尺寸缩小,尺寸、数目减小,尺寸、数目变大,尺寸变大,尺寸变大,（五）.聚合动力学,当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。第二个自由基进入后，即发生链终止。一乳胶粒内的平均自由基数