冶金原理课件(中南)-第3章.ppt

第三章冶金熔体的结构,第三章冶金熔体的结构,冶金熔体的结构：指冶金熔体中各种质点的排列状态。熔体结构主要取决于质点间的交互作用能。冶金熔体的物理化学性质与其结构密切相关。相对于固态和气态，人们对液态结构，尤其是冶金熔体结构的认识还很不够。在接近临界温度时，液态与气态较接近。通常情况下，冶金熔体的结构和性质更接近于其固态。不同的冶金熔体具有明显不同的结构和性质。,3.0概述,3.0概述,3.1金属熔体的结构,3.1金属熔体的结构,3.1.1金属晶体的结构,晶体：由占有晶体整个体积的、在三维方向上以一定距离呈现周期而重复的有序排列的原子或离子构成物质结构的远程有序性。基本概念：单位晶胞、晶格常数、配位数、晶格结点、金属键典型的晶体结构：面心立方、体心立方和密堆六方铁的结构：原子半径：1.2810l0m，三种晶型：FeFe(1185K)FeFe(1667K)Fe、Fe：体心立方晶格，配位数为8Fe：面心立方晶格，配位数为12,3.1.1金属晶体的结构,固溶体：当有其它固体原子溶入某种固体置换型固溶体各组分的原子在晶格结点位相互置换，置换的异种原子的半径差别不大；间隙型固溶体组分的原子占据了本体晶格的空隙位，两种原子的半径差别很大。如：碳原子占据在铁晶体结点间的空隙位。,3.1.1金属晶体的结构,3.1.2金属熔体的结构,基本事实I金属的熔化潜热仅为汽化潜热的3%8%对于纯铁，熔化潜热为15.2kJmol1，汽化潜热是340.2kJmol1液态金属与固态金属的原子间结合力差别很小。金属熔化时，熵值的变化也不大，约为510Jmol1K1熔化时金属中原子分布的无序度改变很小。熔化时大多数金属的体积仅增加2.5%5%，相当于原子间距增加0.8%1.6%在液态和固态下原子分布大体相同，原子间结合力相近。,3.1.2金属熔体的结构,基本事实I(续)金属液、固态的比热容差别一般在10%以下，而液、气态比热容相差为20%50%。金属液、固态中的原子运动状态相近。大多数金属熔化后电阻增加，且具有正电阻温度系数。液态金属仍具有金属键结合结论I在熔点附近液态金属和固态金属具有相同的结合键和近似的原子间结合力；原子的热运动特性大致相同，原子在大部分时间仍是在其平衡位（结点）附近振动，只有少数原子从一平衡位向另一平衡位以跳跃方式移动。,3.1.2金属熔体的结构,基本事实II液态金属中原子之间的平均间距比固态中原子间距略大，而配位数略小，通常在8l0范围内熔化时形成空隙使自由体积略有增加，固体中的远距有序排列在熔融状态下会消失而成为近距有序排列。结论II金属熔体在过热度不高的温度下具有准晶态的结构熔体中接近中心原子处原子基本上呈有序的分布，与晶体中的相同（保持了近程序）；在稍远处原子的分布几乎是无序的（远程序消失）。,表31,图31,3.1.2金属熔体的结构,返回,3.1.2金属熔体的结构,图31纯金属的原子结构模型,返回,3.1.2金属熔体的结构,液态金属结构模型,模型I接近熔点时，液态金属中部分原子的排列方式与固态金属相似，它们构成了许多晶态小集团。这些小集团并不稳定，随着时间延续，不断分裂消失，又不断在新的位置形成。这些小集团之间存在着广泛的原子紊乱排列区。模型I突出了液态金属原子存在局部排列的规则性。,3.1.2金属熔体的结构,模型II液态金属中的原子相当于紊乱的密集球堆，这里既没有晶态区，也没有能容纳其他原子的空洞。在紊乱密集的球堆中，有着被称为“伪晶核”的高致密区。模型II突出了液态金属原子的随机密堆性。液态金属的结构起伏液态金属中的“晶态小集团”或“伪晶核”都在不停地变化，它们的大小不等，时而产生又时而消失，此起彼伏。结构起伏的尺寸大小与温度有关。温度愈低，结构起伏的尺寸愈大。,3.1.2金属熔体的结构,3.2熔盐的结构,X射线及中子衍射研究表明：熔盐的结构与液体金属的结构大体相似，为短程有序，而远程为无序的结构。熔盐和熔盐混合物都属于离子体系。在熔盐的离子溶液中，决定溶液热力学和结构性质的因素是离子间的库仑作用力。在离子熔体中，每个阳离子的第一配位层内都由阴离子所包围；在每个阴离子的第一配位层内由阳离子包围。阴、阳离子随机统计地分布在熔体中。,3.2熔盐的结构,熔盐在熔化时体积的增加比金属熔体的大得多。对于碱金属卤化物，体积可增加20%以上。对比：大多数金属的体积仅增加2.5%5%假定体积的增加是由于液体晶格的离子间距的增加引起的，离子间平均距离至少必须增加67%以上。X射线衍射分析结果：离子间距稍有减少。熔盐熔化时的体积增加不是自由体积的增加。,熔盐结构的空穴模型,3.2熔盐的结构,为了说明熔盐在熔化时体积增加显著，须假定有空穴存在。在晶体晶格中插入空穴后，平均配位数减少。如：LiCl的配位数随着熔融而从6减少到4。空穴是在作为谐振子作用的球状的阴阳离子间形成的。空穴体积相当于熔融时的体积膨胀量，空穴是均匀分布的。计算表明，对于碱金属卤化物，空穴占据晶格的1/61/5。,熔盐结构的空穴模型（续）,3.2熔盐的结构,3.3熔渣的结构,3.3.1分子结构理论一、分子理论的基本观点二、分子理论的应用及存在的问题3.3.2离子结构理论一、固体氧化物的结构与性质二、液态炉渣的结构三、离子理论的应用举例四、离子理论存在的问题3.3.3分子与离子共存理论一、共存理论的主要依据二、共存理论的基本观点3.3.4聚合物理论,3.3熔渣的结构,分子结构理论是最早出现的关于熔渣结构的理论。分子理论是基于对固态炉渣结构的研究结果。分子结构理论在熔渣结构的研究中已很少应用。在冶金生产实践中仍常用分子结构理论来讨论和分析冶金现象。,3.3.1分子结构理论,3.3.1分子结构理论,一、分子理论的基本观点,熔渣是由电中性的分子组成的。有的是简单氧化物（或称自由氧化物），如：CaO、MgO、FeO、MnO、SiO2、Al2O3等有的是由碱性氧化物和酸性氧化物结合形成的复杂化合物（或称结合氧化物），如：2CaOSiO2，CaOSiO2、2FeOSiO2、3CaOP2O5等,3.3.1分子结构理论,分子间的作用力为范德华力。这种作用力很弱，熔渣中分子运动比较容易；在高温时分子呈无序状态分布；可假定熔渣为理想溶液，其中各组元的活度可以用其浓度表示：,3.3.1分子结构理论,在一定条件下，熔渣中的简单氧化物分子与复杂化合物分子间处于动态平衡，如：CaO+SiO2=CaOSiO2G=992470+2.15TJmol1当反应达平衡时，其平衡常数为在一定温度下必有平衡的CaO、SiO2和CaOSiO2存在。熔渣的性质主要取决于自由氧化物的浓度，只有自由氧化物参加与熔渣中其它组元的化学反应。,3.3.1分子结构理论,二、分子理论的的应用及存在的问题,分子理论的应用熔渣的氧化能力熔渣的氧化能力决定于其中未与SiO2或其他酸性氧化物结合的自由FeO的浓度；在熔渣金属熔体界面上氧化过程的强度及氧从炉气向金属液中转移的量都与渣中自由FeO的浓度有关。熔渣的脱S及脱P能力熔渣从金属液中吸收有害杂质S及P的能力决定于渣中存在的自由CaO；脱硫和脱磷过程的强度及限度也与自由CaO的浓度有关。,3.3.1分子结构理论,根据分子理论，脱硫反应写作：(CaO)+FeS=(CaS)+(FeO)H0反应的平衡常数及金属液中FeS的活度为在一定温度下，K为常数，当xCaO增大或xFeO减小时，均可使aFeS下降，即有利于硫的脱除。脱硫反应为吸热反应升高温度有利于脱硫反应。,分子理论的应用（续）,3.3.1分子结构理论,分子理论的应用（续）,生产实践中发现，下列措施有利于硫的脱除：增加渣中CaO含量（即增大xCaO、增加炉渣的碱度）；降低渣中FeO含量（即减小xFeO、降低渣的氧化性）提高过程温度由分子结构理论所得结论与生产实践是一致的。,3.3.1分子结构理论,分子理论的缺陷不能运用分子理论进行定量计算。对于脱硫反应，将一定温度下平衡时各组元的活度值代入上面的平衡常数K表达式中，结果发现K不为常数。进一步假定熔渣中存在2CaOAl2O3、CaOFe2O3、(2CaOSiO2)2等复杂分子，对K的计算加以修正，但修正后计算的K值仍然在0.0840.184的范围内变化，而不是常数。分子理论不能解释FeO在脱硫中的作用。根据分子理论，降低渣的FeO含量有利于脱硫。实验发现，无论是纯FeO渣还是含FeO的渣（17%FeO，42%CaO，41%SiO2）均具有一定的脱硫作用。实验结果与分子结构理论的结论（只有CaO才有脱硫作用）不一致。,3.3.1分子结构理论,分子理论的缺陷（续）分子理论与熔渣性能间缺乏有机的联系，无法解释熔渣的导电性。熔渣既可以导电又可以电解，说明熔渣中的结构单元应是带电的离子，而非中性分子。只有在稀溶液的情况下，熔渣才能被视为理想溶液。一般情况下必须用活度来代替浓度进行热力学计算。,3.3.1分子结构理论,离子理论提出的基础熔渣具有电导值，其电导随着温度升高而增大；熔渣可以电解；例如：以铁作电极，用(FeO-SiO2-CaO-MgO)和(Fe2O3-CaO)渣电解，阴极上析出铁。在熔渣熔锍体系中存在电毛细现象，说明熔渣具有电解质溶液的特性；可以测出硅酸盐熔渣中K、Na、Li、Ca、Fe等阳离子的迁移数，说明熔渣中的最小扩散单元为离子；X射线结构分析表明，组成炉渣的简单氧化物和复杂化合物的基本单元均为离子；统计热力学为离子理论的建立提供了理论基础。,3.3.2离子结构理论,3.3.2离子结构理论,X射线衍射结果表明，简单氧化物及复杂化合物的基本组成单元均为离子带电质点。FeO、MnO、CaO等氧化物属于NaCl型晶格八面体结构。其中每个金属阳离子Me2+被6个氧阴离子O2包围着，而每个O2离子也被6个金属离子包围，配位数为6。SiO2的单位晶胞：在硅离子Si4+的周围有4个氧离子O2的正四面体结构，配位数为4。这些四面体在共用顶角的氧离子下形成有序排列的三度空间网状结构。复杂化合物：如2CaOSiO2由Ca2+与硅氧离子组成，2CaOP2O5由Ca2+与磷氧离子组成，FeOAl2O3由Fe2+与铝氧离子组成。,一、固体氧化物的结构与性质,3.3.2离子结构理论,3.3.2离子结构理论,鲍林第二定律：在一配位结构中，公用的边，特别是公用的面的存在，会降低这一结构的稳定性。,3.3.2离子结构理论,图32CaO和SiO2的晶体结构图(a)CaO的结构；(b)四面体的结构；(c)SiO2的二维网状结构,3.3.2离子结构理论,鲍林指出，化合物没有纯粹的离子键或共价键，而是部分离子键和部分共价键的混合。离子键分数：XA、XO金属（或准金属）原子、氧原子的电负性。金属（或准金属）原子与氧原子的电负性相差越大，离子键分数越大，氧化物离解为简单离子的趋势也越大。对于CaO，CaO键中的离子键分数是77.4%，熔融态时可以离解为简单离子；对于SiO2，SiO键中的离子键分数为44.7%，在熔融态时不能离解成简单离子而是形成复合离子。,1、离子键分数与MeO离解为简单离子的趋势,3.3.2离子结构理论,3.3.2离子结构理论,氧化物中离子按照鲍林第一定律来排列每个阳离子为最大数目的氧离子所包围，形成密堆结构。阳离子的配位数（与阳离子紧密邻近的O2离子数目）取决于阳离子半径与氧离子半径之比。半径较大的阳离子（Ca2+，Fe2+等）形成配位数为6的八面体结构，此种结构的结合力较弱，故形成阴离子O2包围阳离子的键结构（离子键）；半径小的阳离子（Si4+，P5+等）形成配位数为4的四面体结构，此种结构的结合力较强，形成了稳定性很大的共价键；这种氧化物不能献出O2，而形成共价键的复合离子，成为熔渣的基本结构单元。,2、MeO键强度与阳离子半径的关系,3.3.2离子结构理论,阳阴离子间的库仑力：z、za阳离子、阴离子的电价，r+、r阳离子、阴离子的半径，d阳阴离子间的距离，d=r+r，e电子电荷，,3、阳离子氧离子间作用力与MeO离解为简单离子的趋势,3.3.2离子结构理论,对于氧化物，阴离子是O2，za=2，ra=1.401010m都是确定值，可用zc/d2表示阳阴离子间的作用力阳离子的静电场强。阳离子的静电场强愈大，阳离子与氧离子之间作用时共价键的分数就愈大，氧化物离解为简单离子的趋势愈小，愈有利于复合离子的形成。SiO2中的Si4+，P2O5中的P5+，A12O3中的Al3+与O2分别形成了，等复合离子。静电场强小的阳离子对O2的极化力弱，能与O2形成离子键的离子团，如CaO形成Ca2+O2。,3.3.2离子结构理论,碱性氧化物：能供给氧离子O2的氧化物如：CaO、MnO、FeO、MgO、Na2O、TiO等，CaOCa2+O2酸性氧化物：能吸收O2而形成复合阴离子的氧化物如：SiO2、P2O5、V2O5等，SiO2+2O2=4SiO22两性氧化物：在强酸性渣中可供给O2而呈碱性，而在强碱性渣中会吸收O2形成复合阴离子而呈酸性的氧化物如：Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、ZnO等，Al2O32Al3+3O2Al2O3+O2=2AlO2,4、氧化物的分类根据氧化物对O2离子的行为,3.3.2离子结构理论,5、氧化物碱性或酸性强弱的次序,酸性氧化物的阳离子静电场强一般大于1.01012m2，场强越大则氧化物的酸性越强；碱性氧化物的阳离子静电场强一般小于0.61012m2，场强越小则氧化物的碱性越强。熔渣中氧化物碱性或酸性强弱的次序（按氧化物的阳离子静电场强的大小）：CaO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、A12O3、TiO2、SiO2、P2O5碱性增强中性（两性）酸性增强对于同一种金属，通常其高价氧化物显酸性或两性，而其低价氧化物显碱性，如FeO（Fe2+）、Fe2O3（Fe3+）；VO（V2+）、V2O3（V3+）、VO2（V4+）、V2O5（V5+）等。,3.3.2离子结构理论,6、MeO单键强度与氧化物的酸碱性,MeO键的单键强度取决于氧化物的离解能（由氧化物晶体离解为气态原子所需要的能量）和金属阳离子的氧配位数。单键强度越大，氧化物的酸性越强；单键强度越小，氧化物碱性越强。,3.3.2离子结构理论,二、液态炉渣的结构,氧化物形成熔渣后，离子间距增加，作用力减弱，活动性增加，出现了电离过程，如：,组成熔渣的离子是简单离子以及由两个以上原子或离子结合成的复合阴离子。,3.3.2离子结构理论,复合离子是比较稳定的共价键结构，其中的键能远高于它与周围阳离子的离子键能，所以能在渣中稳定存在。复合离子是参加反应的结构单元。每个酸性或两性氧化物能在熔渣中形成一系列结构比较复杂的复合离子。对于SiO2，因熔渣中O/Si原子比的不同，可形成一系列的硅氧复合离子。,硅氧复合离子的空间构型,3.3.2离子结构理论,3.3.2离子结构理论,3.3.2离子结构理论,硅氧复合离子的聚合随着渣中O/Si原子比的降低，即加入的酸性氧化物（SiO2）使SiO2/RO比（RO代表碱性氧化物）增加，需消耗O2转变成复合离子，因而许多个离子SiO44聚合起来共用O2，形成复杂的复合离子，以满足O2的这种关系。硅氧复合离子的解体随着渣中的O/Si原子比增加，即加入的碱性氧化物（RO）降低了渣中SiO2/RO比，供给的O2则可使熔渣中由聚合而形成的结构复杂的硅氧复合离子分裂成结构比较简单的硅氧复合离子。熔渣中可能有许多种硅氧复合离子平衡共存。,硅氧复合离子的聚合与解体,3.3.2离子结构理论,酸性氧化物P2O5形成复合阴离子：两性氧化物Al2O3、Fe2O3、V2O5等在碱性渣中也将形成复合阴离子：Al2O3、Fe2O3、V2O5等在酸性渣中将形成简单离子。熔渣中同时存在更复杂的硅铝氧络阴离子。,熔渣中的其它复合离子,3.3.2离子结构理论,三、离子理论的应用举例,1、离子熔体的微观不均匀性及分层现象,炉渣熔化后，温度升高时，离子的活动范围增大，能够自由移动，离子在固态时键的等价性消失，具有各自的静电场强。渣中阳离子及阴离子的分布显示微观不均匀性，出现了有序态的离子团。例如，由于Fe2+比Ca2+的静电场强大，而O2离子对阳离子的作用力大于复合离子，因此在CaOFeOSiO2系熔渣中，Fe2+离子的周围大半是O2，而Ca2+离子位于SiO44的周围，分别形成了离子团Fe2+O2及Ca2+SiO44。静电场强大的阳离子与静电场强大的阴离子分布在一起，形成强离子对或离子团。静电场强小的阳离子与静电场强小的阴离子分布在一起，形成弱离子对或离子团。,3.3.2离子结构理论,在O2离子数目很少的渣中，静电场强大的Fe2+离子能使复合离子发生极化，使离子变形，从中可分裂出O2来，因而Fe2+离子的邻近是O2离子。一部分Ca2+离子与SiO44相邻，另一部分Ca2+离子与渣中的Si2O76、Si3O96等复合离子接触，组成离子团，如Ca2+SiO44、Ca2+Si2O76等。当阳离子的静电场强比较大时，这种离子分布的微观不均匀性就会导致熔渣出现液相分层现象。,在由70%CaS和30%FeO（mol）构成的熔渣中，CaS和FeO离解成相应的简单离子：CaS=Ca2+S2FeO=Fe2+O2假定Ca2+对S2和O2的作用力相同，Fe2+对S2和O2的作用力亦相同，则在Ca2+周围出现S2和O2的概率分别应为0.7和0.3，即构成该熔体的微观成分分布是均匀的。,3.3.2离子结构理论,2、应用离子理论说明熔渣金属间的反应,熔渣的脱硫作用：阴极反应：S+2e=(S2)阳极反应：(O2)=O+2e总反应：S+(O2)=(S2)+O金属中Mn被渣中FeO氧化的反应阴极反应：(Fe2+)+2e=Fe阳极反应：Mn=(Mn2+)+2e总反应：Mn+(Fe2+)=(Mn2+)+Fe,3.3.2离子结构理论,不少复合离子的结构是人为的揣测和假定。如铝氧离子：AlO2、AlO33、Al2O42铁氧离子：FeO2、Fe2O42、Fe2O52、FeO33熔渣中同时存在游离的离子、游离氧化物和类似于化合物分子的络合物，它们之间同时存在着热离解平衡和电离平衡。例如，在含FeO和SiO2的熔渣中，络合物分子Fe2SiO4与游离的离子Fe2+、SiO44以及游离氧化物FeO和SiO2之间同时存在如下的平衡关系：,四、离子理论存在的问题,3.3.2离子结构理论,3.3.3分子与离子共存理论考虑了未分解化合物的炉渣离子理论,一、共存理论的主要依据,SiO2或A12O3的熔体几乎不导电，SiO2A12O3熔体的电导非常低，不能将全部炉渣当作电解质。CaOSiO2、MgOSiO2、MnOSiO2、FeOSiO2等渣系在含SiO2较多的一侧当熔化时会出现两层液体，其中一层成分与SiO2相近，证明SiO2存在于熔渣中。不同渣系固液相同成分熔点的存在，说明熔渣中有分子存在。某些研究结果否定了CaOSiO2系炉渣中SiO32、Si3O96离子以及复合分子Ca3Si3O9的存在。,3.3.3分子与离子共存理论,熔渣由简单离子（Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+，O2、S2、F等）和SiO2、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等分子组成。简单离子与分子间进行着动平衡反应：不论在固态或液态下，自由的Me2+和O2均能保持独立而不结合成MeO分子，MeO的活度表示为：（对比离子理论：）熔渣内部的化学反应服从质量作用定律。,二、共存理论的基本观点,3.3.3分子与离子共存理论,3.3.4聚合物理论,硅酸盐熔体中的基本离子：硅、氧和碱土或碱金属离子。Si4+电荷高、半径小，它有着很强的形成硅氧四面体的能力。SiO键既有离子键又有共价键成分（52%为共价键）。SiO键的特点：键能高、方向性强和配位数低。RO键（R指碱土或碱金属）的键型是以离子键为主。当RO、R2O引入硅酸盐熔体中时，由于RO键的键强度比SiO键弱得多。Si4+能把RO键上的氧离子拉在自己周围。,一、熔体中SiO键和RO键的特点,3.3.4聚合物理论,二、桥氧与非桥氧,桥氧（BO）硅酸盐熔体中与两个Si4+相连的氧。非桥氧（NBO）硅酸盐熔体中与一个Si4+相连的氧。在SiO2熔体中，由于RO、R2O的加入使桥氧断裂。使SiO键的键强度、键长、键角都发生了变化。,3.3.4聚合物理论,三、熔融石英的分化,在熔融SiO2中，O/Si比为2，SiO4连接成架状。加入Na2O，使O/Si比例升高，随着加入量的增加，O/Si比可由原来的2逐步升高至4。SiO4的连接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后桥氧全部断裂而形成SiO4岛状。,3.3.4聚合物理论,四、熔融石英的缩聚,由分化过程产生的低聚合物相互作用，形成级次较高的聚合物，释放出部分Na2O：SiO4Na4+Si2O7Na6Si3O10Na8+Na2O(短链)Si3O10Na8SiO36Na12+2Na2O(环)缩聚释放的Na2O进一步侵蚀石英骨架，使其分化出低聚物，最后达到分化缩聚平衡。熔体中各种不同聚合程度的负离子团同时并存：单体二聚体三聚体n聚体,3.3.4聚合物理论,五、SiO4四面体在各种聚合物中的分布,温度升高，低聚物浓度增加；温度降低，低聚物