胡伟-光电功能材料l12有机电致发光材料与器件oled

第十二讲：有机电致发光材料与器件OLED,光电功能材料,胡伟南京大学现代工程与应用科学学院,2,内容简介,OLED发展简史及其优点OLED的基本结构和工作原理OLED有关材料的介绍PLED高分子的发光二极管OLED器件三重态发光,3,有机及高分子电致发光材料,有机电致发光材料和器件(OLED)是于1987年，由EastmanKodak的科学家Tang以及VanSlyke提出所谓超薄电子发光器件而开始的。这一问题的提出，迅速成为一个新的科研发展方向。短短二十余年，人们已清晰看到这类材料用作新型显示材料所呈现的巨大潜力和广阔前景。,4,OLED是一类新的显示器,作为显示器，OLED是在下列平板显示器的基础上发展起来的从阴极射线管(CathodeRayTube，CRT)，等离子显示（PlasmaDisplayPanel，PDP）到液晶屏（LiquidCrystal，LC)再到有机发光二极管（Organiclightemissiondiode,OLED)说明了显示材料和器件的不断进步同时，它也是在无机发光二极管LED的基础上，发展起来的,5,与显示器相关重要发现和发明的年表,6,无机电致发光材料LED,无机电致发光材料的研究已有一段时间，由III-V族半导体制得的发光二极管，及由II-VI族材料制得的薄膜电发光板（TFEL）等，已为人们所熟知。LED的不足之处在于:发光效率不高，工艺困难,器件基于单晶基质,被限于制作小型分离元件。而TFEL不仅响应较慢,且要求用数百伏的交流电压，严重的影响了它们的发展。,7,Al-GaAsLED发光二极管,Basically,LEDsarejusttinylightbulbsthatfiteasilyintoanelectricalcircuit.（体积小）Butunlikeordinaryincandescentbulbs,theydonthaveafilamentthatwillburnout,andtheydontgetespeciallyhot.（散热少）Theyareilluminatedsolelybythemovementofelectronsinasemiconductormaterial,andtheylastjustaslongasastandardtransistor.（晶体管）,8,LED发光二极管的原理,OnewaytoconstructanLEDistodepositthreesemi-conductorlayersonasubstrate.Betweenp-typeandn-typesemiconductorlayers,anactiveregionemitslightwhenanelectronandholerecombine.Consideringthep-ncombinationtobeadiode,thenwhenthediodeisforwardbiased,holesfromthep-typematerialandelectronsfromthen-typematerialarebothdrivenintotheactiveregion.Thelightisproducedbyasolidstateprocesscalledelectroluminescence.,9,LED照明,LEDsareavailableinred,orange,amber,yellow,green,blueandwhite.BlueandwhiteLEDsaremuchmoreexpensivethantheothercolors.,10,LED显示,11,光致发光与电致发光,光致发光光的激发与激发态的形成激发态激子(Exciton)激发态或激子的辐射衰变发光激子的形成：这种由光激发而形成的激子称为Frenkel激子。通过电子跃迁，电子从HOMOLUMO跃迁，形成了电子与空穴所构成的Frenkel激子电子与空穴即所谓载流子，它们可由电极注入。因此：电致发光就是由电极注入载流子，经复合形成Wannierexciton激子，从而实现电致发光,12,两种基本的工作方式,在有异质结的场合下，由电极注入的正,负载流子（电子和空穴）可在体系内发生重合,而形成激子,进而发光。LED和OLED在光的激发下，形成激子，经光诱导电子转移,可使激子分解，导致正、负电荷的分离,并抽提外出,形成回路。光生伏打电池。这里涉及一系列的科学问题：有机电子学的材料科学；有机材料的电子过程以及发光中的光化学与光物理等。,13,OLED有机发光超薄器件的提出,利用有机化合物或有机染料的升华、纯化来制备材料，继而研究它们的发光，可视为有机电致发光研究的前驱。M.Pope等在上世纪50年代就对单晶蒽两端施加电压（高达几百伏），观察到了微弱的发光。有机化合物的高绝缘特性、严重影响其发光能力的发挥，因此，如何克服注入电流太小的限制,就成为解决这一问题的关键。在此基础上，1987年，EastmanKodak的科学家Tang等人提出了所谓超薄EL器件。使有机电致发光材料的发展得以顺利进行。1990年英国剑桥大学卡文迪许实验室Burroughes等人首次在Nature杂志上报道了聚苯乙烯撑（PPV）的电致发光。1991年美国加州大学圣巴巴拉分校的Heeger小组成功制备MEHPPV，并在ITO上旋涂成膜，制成量子效率为1的橘红色发光显示器，揭开PLED研究的序幕。,14,有机电致发光二极管,有机电致发光二极管（OLED）,也是由两层不同电子性质的材料所构成。一是电子传输层（类似于N型半导体），一为空穴传输层（类似于P型半导体），然后中间夹着发光层。并通过与LED类似的机理而实现电致发光。OLED结构如右图：,Alongsoughtgoalinthedisplayfieldhasbeentheintegrationoflightemittingdevices(LEDs)ofthreedifferentcolorsontoasinglesubstrate.,结构和工作原理,载流子注入载流子迁移载流子复合激子的迁移电致发光,15,被动式与主动式矩阵寻址显示,16,17,彩色显示的几种像素模式,18,OLED的应用举例,19,超薄柔性显示,SONY,20,透明显示,OLED在电子产品中的应用,21,Kodak20032.2inch,22,OLED电视,SamsungMay2005,42,SONY,Jan.200324,23,OLED与其他平板显示器的竟争,FullcolorachievementLowpowerconsumptionEaseoffabricatingLargeviewingangleUltra-thinthesolarcellspowertheOLEDs,whichcanbemadetogeneratelightorarbitrarybitmaps.SmartWrapcanbepuncturedwithaknife.,26,OLED的结构组成和发光机制,有机及高分子电致发光器件一般是由正、负电极；电子传输层；发光层及空穴传输层等几部分组成。发光机制可简述如下：正，负载流子从不同电极注入，分别通过器件的传输层，然后在器件内某处相遇，形成激子。激子再通过辐射衰变而发出荧光。或通过能量转移使层中掺加的染料分子激发，发出不同色调的光。,27,OLED发光的工作过程和注入平衡,器件发光的工作过程，大致可分为两个阶段：载流子的注入、输运和偶合，即激子(Exciton)的生成阶段。激子的衰变(Decay)，包括辐射与非辐射衰变及其间的竞争。在第一阶段：在载流子注入和输运过程中，如何实现注入的平衡，至关重要。如不能达到平衡，则电流的注入将是无效的，此时所做的是“不发光”的功。不平衡的注入往往使载流子于器件的任意区域复合。它可发生于易于引起猝灭的电极与工作物质的界面处，从而使发光量子效率大大降低。,28,如何能实现注入的平衡,在载流子注入和输运过程中，如何实现注入的平衡，是至关重要的。与注入平衡相关的因子有那些呢？载流子的迁移率的控制不同层界面势垒的控制不同薄层厚度的控制阻挡层的插入控制上述条件，实现器件内层间的合理布置与按排。,29,金属电极的功函数,如何实现各层合理的布置,在制备器件时，必须使电极及工作物质层，有一个合理的布置，使其间的界面势垒能易于克服。层间势垒的产生，是因正、负电极的功函数与工作物质的HOMO,LUMO能级是否匹配有关。而后者又和有机材料的离子化电位（或电子亲和能）等相关。为了保证载流子的注入，使之能在较低的驱动电压下进行，重要的环节是要求在注入的界面处仅有较低的势垒值。因此，必须事先对器件势垒的高低程度，作出估计。,30,估计势垒高度的一些数据,以真空能级为标准，按有机材料的离子化电位和电子亲合能，以及能隙数据等,可计算出:HOMO和LUMO的值。,工作物质的离子化电位或电子亲合能的数据在文献中报道甚少。而通过理论计算得到的数值，一般都很分散。这就难于对器件内各层间的势垒作出比较合理的估计。也就难于对器件的电极材料进行选择,并使之能与适当的工作物质间的实现满意的布置和匹配。此外，由于电极沉积条件的不同以及电极材料纯度不同等造成电极材料的功函数存在很大的不确定性。,31,OLED器件各组分电子能级的安排,从电极和有机材料能级的关系，可更清楚的了解器件的工作机制。,可以看出：空穴载流子从ITO注入后，沿HOMO能级从左向右移动；实际上，应是材料内电子逐级地、自右向左移动。可从列出的能级高度看出：其间并无严重的位垒存在。另一方面，电子载流子则从Mg-Ag极注入，并沿着LUMO能级不断向左移动。同样可以看出:其间也无严重位垒存在。这表明上列的配置，是合理的。,32,电极材料功函数和有机物Redox电位的测定,有关电极材料的功函数测定，可采用光电子能谱(UPS)方法。而有机材料HOMO,LUMO能位，可从其离子化电位，电子亲合能以及带隙宽度等数据、计算得到。而离子化电位，电子亲合能则可用循环伏安法测定材料的Redox电位而得到。用循环伏安法测定有机化合物的Redox电位时，要选择适当的参考物，及略去溶剂极性的影响（因循环伏安的测定总是在溶液中进行的）等，然后经外推，得到气相下的数据。此外，在固态器件中，会因偶极层的形成而产生界面电位，也必须加以消除。,33,有机物Redox电位的测定,应当看到：与电极功函数相比较，有机材料层与另一有机层间，因均采用Redox数据进行比较，所以得到的结果应更为可靠。循环伏安的测定：通常在乙腈、二氯甲烷、或四氢呋喃的溶液中进行，其中需要加入支持电解质，如四甲基六氟磷酸铵（TBAHFP）等。作为参考电极可用Ag/Ag+（0.01Mol/L，乙腈中）或Ag/AgCl等。为了校正起见，可加入内参照物，如二茂铁（ferrocene）Fc/Fc+（+0.35Vvs.Ag/AgCl）。也可用二茂钴（Cobaltocene）CoCp2/CoCp2+（-0.94Vvs.Ag/AgCl）作为参照物。,34,激发态或激子Exciton的生成,当两种载流子(电子和空穴)分别移动至适当位置：如空穴移动到发光层主体化合物的HOMO处，而电子也已到达相应的LUMO处。于是就形成了激子(Exciton)，或激发态。当处于LUMO上的电子，跃迁回至HOMO时，就可释出荧光，实现电致发光。在讨论中可以看到：正确的组织和制备多层结构的器件，必须注意能级的合理匹配，这是构筑有效发光器件的前提。,35,载流子的迁移率（Mobility）问题,在实际情况下，激子形成的问题还更为复杂。例如，电子和空穴在器件层中的迁移率（Mobility）并不相同。一般说来：空穴的迁移率远大于电子迁移率，因此，二者的会合点、易于在电子的注入极附近发生。这就导致如上述：会引起严重的荧光猝灭从而使器件的发光效率变坏。解决这一问题的方法是:在正确测得不同输运层中不同载流子迁移率的基础上，改变不同载流子输运层的厚度，从而实现两种载流子在某一确定部位处相遇。控制、调节器件内不同层间的能垒高度使空穴在达到某一工作层时，因势垒的存在，而不易通过。这就使电子与空穴的相遇，可在该处发生。,36,DevicePreparationandGrowth,GlasssubstratesarecoatedwithITO-94%transparent-15/squarePre-cleaningTergitol,TCEAcetone,2-PropanolfilmGrowth-5x10-7Torr-RoomTemperaturelayerthickness-20to2000,37,IntegratedMaterialsGrowth,BASEPRESSURE7X10-8torr,38,39,1987C.W.Tang和S.A.VanSlyke的工作,40,AnodeandCathode,AnodeisusuallyIndiumTinOxide(ITO)电阻(15-100/cm2)TheworkfunctionofanodeshouldmatchtheHTL（Holetransportationlayer).Anodeshouldbetransparent.Cathodeisusuallyametal:Mg:Ag,Ca,AlTheworkfunctionofthemetalshouldmatchtheETL(Electrontransportationlayer),Thecathodesworkfunctioncanbemodifiedbyaverythinlayerofdipolelayer(about1nmthick),41,OLED器件中各层材料的介绍,1.空穴传输材料的简介2.电子传输材料的简介3.发光层材料的简介电子传输发光层材料空穴传输发光层材料掺杂发光材料,42,空穴与电子传输材料一览,43,空穴传输材料的简介：,空穴传输材料大都为芳胺类衍生物，它们中不少曾用于静电复印材料,作为电荷迁移层。最早应用的空穴传输化合物有：N，N，N-三（对-甲苯）胺，(HTM1)1，1-双(二-4-甲苯氨)苯基环己烷，(HTM2)由于后者有着较高的挥发温度，因此较适合用于真空蒸发薄膜材料的制备。不久，又发现用三芳胺类化合物为空穴传输材料，既能提高电致发光器件的发光效率，又促进了器件在操作上的稳定性。这是OLED研究中的一个大的进展。,材料实现空穴传输材料,芳香多胺类材料具有很强的给电子能力，电子不间断给出，表现出空穴迁移特性。,44,45,常用空穴传输材料举例三芳胺类化合物,N,N-二苯基-N,N-双（3-甲苯基）(1,1-联苯）4,44-二胺（TPD）N,N,N,N-四（4-甲基苯基）（1,1-联苯）4,4-二胺（TTB）N,N-双（1-萘基）N,N-二苯基-4,4-二胺（NPB）等。,NPB,TTB,TPD,46,材料的聚集态问题,在合成新型薄膜材料时，除考虑它们的电子传输能力外，还须同时考虑它们聚集结构及其稳定性。聚集结构显然也与载流子的迁移率相关，但以有机玻璃体作为器件材料时，一个更为首要的问题是：这类有机材料（玻璃体）在放置过程中，存在着易于结晶化的倾向，而结晶的发生，会引起体积的变化（一种相变），往往会导致整个器件的崩溃，因此必须认真加以注意。,常见空穴传输材料的玻璃化温度空穴传输材料玻璃化温度TgoCTPD60HTM278TTB82NPB98,为保证器件的稳定性，对所用材料一般还应从：材料是否具有较高的玻璃化温度，较高晶体生长温度，以及较低晶体生长速度等方面，来加以考虑，以期得到较高热稳定性的有机玻璃体。,47,OLED中的电子传输材料简介：,作为电子传输材料的化合物，常是一些金属的螯合物如：三（8-羟基喹啉）铝，（AlQ3）双-(10-羟基苯并喹诺啉)铍,(BeBQ2)等，以及1,3,4-噁二唑的衍生物如：联苯-对叔丁基苯-1,3,4-噁二唑；1,2,4,-三氮唑（TAZ）等。此外，如苝二酰亚胺的双苯并咪唑衍生物；萘二酰亚胺（ND）及硫吡喃砜等,也均在OLED器件中得到应用。,材料实现电子传输材料,具有大的共轭平面的芳香族化合物，能有效地传递电子，有较好的接受电子的能力。,48,49,OLED中的电子传输材料,三(8-羟基喹啉)铝和双-(10-羟基苯并喹诺啉)铍的结构,噁二唑类材料的结构,50,OLED的发光层材料简介,用于OLED器件中的发光层有两种不同的结构形式：一种称为主体发光层材料，即这种材料既具有发光能力又具有载流子传输能力，一身兼二任。这种主体发光物有的可以是电子传输层，有的则可是空穴传输层。分别称之为电子传输发光体，及空穴传输发光体。有的甚至具双极性。另一种类型的发光层称之为掺杂发光层，或主/客体发光层。它常通过共蒸发的方法,使掺杂物分散于作为基质的主体之中。这种掺杂分子，常是有机荧光染料，它可通过主体发光物分子的能量转移而被激发，进而释出不同颜色的荧光。主体发光物在器件中，负有对体系原初激子生成的责任，它是OLED器件中最为重要的部分。,材料实现小分子发光材料,51,52,电子传输发光层主体材料AlQ3,AlQ3可认为是EL器件材料中最佳的一种电子输运发光化合物。可发射绿光，峰值波长在530nm。AlQ3在DMF溶剂中测得的荧光量子产率约11，而在室温下其薄膜的光致发光量子产率约为32，且在100至1.35厚度范围内基本不变。在AlQ3层内电子的迁移率估计约105cm2/V/s,而其空穴迁移率仅为上值的1左右。AlQ3易于形成薄膜，其玻璃化温度也较高，为Tg=175oC。,53,另一种电子传输层主体发光材料含氮杂环化合物,另一类电子输运的发光材料是一些含氮杂环化合物如：1,3,4-氧二唑杂环（OXD）及1,2,4-三唑杂环(TAZ)等。,TAZ,OXD,这类化合物是一些具有较大共轭特征的化合物（但并非完全处于一共平面上）。它具有较大的贮存电子能力，易于获得电子，因此可作电子输运材料。但如改变其取代基，引入强的推电子基团，如二甲氨基，就易于给出电子，使之有能成为空穴传输层材料。这类材料的发光峰值波长范围约在460480nm左右。,54,空穴传输层主体发光材料,早期的器件以空穴传输层为发光层时，出现一个如何防止激子在器件的阴极处生成的问题。因此，就有在阴极与空穴层间引入电子传输层，减缓空穴的迁移，于是出现了双层结构的概念。一种早期报告过的材料是：三苯胺类的衍生物：（p-萘乙烯基）-双-(p-甲氧基)-三苯胺（NSD），是一种富电子的化合物，可发射蓝光。,当它和作为电子传输层的OXD组合形成器件后、其发光亮度可达到1000cd/m2以上。,55,另一种空穴传输发光层材料DPAVBI,以DPAVBI为空穴传输层的器件，其最高发光强度可达4000cd/m2。DPAVBI可看作是在双（苯乙烯基）联苯分子的两端引入取代基-N,N-二苯氨基的结果。这一修饰，可引起化合物的离子化电位Ip从原有的5.9eV降至5.5eV,使空穴注入的能垒降低了0.4eV，这就使空穴能较容易的从ITO注入至发光层。,DPAVBI,ITO/DPAVBI/OXD/Mg:Ag,使其间势垒增大,从能级图中可看到：因Ip值的降低,使电子传输层OXD与空穴传输（发光）层（DPAVBI）间的能垒加大（约0.8eV），从而有效的起到了阻抑空穴运动的作用，使电子与空穴间的有效重合得以实现。,56,另一种发光机制掺杂发光层,掺杂发光的优点：多数有机荧光化合物在浓溶液中都存在着浓度猝灭现象，在固态条件下这一现象格外突出。发生这种情况时，常会引起发光带的加宽，并使发光峰值波长发生位移。通过在基体内掺杂的(主/客体）方法，使掺杂染料很好的分散于基体之中，就可使浓度猝灭效应减至极小，并可通过能量转移导致掺杂染料的发光。,57,有关掺杂机理的说明,ElectroluminescenceinDopedOrganicFilms,58,59,掺杂物浓度的影响类似于溶致变色的现象,60,OLED的发光层材料,61,对作为掺杂物的性能要求,掺杂染料应有较高的荧光量子产率。基体发光物的发射波长范围应与掺杂物的吸收相重叠，以利于两者间的能量转移。其发光峰值波长应处于可见光谱的红、绿、蓝等处。应具有很窄的波峰宽，以保证发光的纯净性。良好的掺杂染料可以对低荧光量子产率基体所组成的EL器件起到提高效率的作用。,62,绿色掺杂发光物,AlQ3是一种研究得最多的绿色主体发光物喹吖酮（Quinacridone）化合物也是一类很好的绿色掺杂物,其结构如下:,63,黄光掺杂发光物,最有名的是红荧烯（Rubrene）它的发光峰值波长为562nm