误差和分析数据处理

第2章误差和数据处理,2.1测量误差2.2有效数字及其运算法则（自学）2.3有限量实验数据的统计处理基本教学要求专业英语作业,2.1测量误差,2.1.1绝对误差和相对误差2.1.2系统误差和偶然误差2.1.3准确度和精密度2.1.4误差的传递2.1.5提高分析准确度的方法,1.绝对误差：测量值与真值（真实值）之差称为绝对误差。,绝对误差测量值真实值,2.1.1绝对误差和相对误差(absoluteerrorandrelativeerror),相对误差=绝对误差/真实值,RE,100%=,100%,2.相对误差：绝对误差与真值（真实值）之比称为相对误差。,相对误差的大小反映了测量误差在测定结果中所占的比例。相对误差没有单位。如果不知道真值，,说明：,RE,100%,补充例题用分析天平称取Na2CO3两份，其质量分别为1.6380g和0.1638g，假如这两份Na2CO3的真实值分别为1.6381g和0.1639g，试计算它们的绝对误差，与相对误差。,解绝对误差E1=1.6380g-1.6381g=-0.0001gE2=0.1638g-0.1639g=-0.0001g,而它们的相对误差分别为,相对误差可以反映出绝对误差在真实值中所占的百分率。,常量化学定量分析：相对误差10%)4位中含量组分(110%)3位微量组分(1%)2位不同分析方法：化学分析4位仪器分析23位误差、偏差：2位自然数：不考虑有效数字位数问题,2.3有限量实验数据的统计处理,2.3.1t分布和平均值的置信区间2.3.2显著性检验2.3.3可疑数据的取舍,有限量实验数据的统计处理顺序,可疑数据的取舍检验显著性检验（F检验）t检验,统计学中常用的术语,总体：所研究对象的全体。样本：自总体中随机抽出的一组测量值。样本容量：样本中所含测量值的数目，即样本的大小。,总体:随机变量x取值的全体。,样本：从总体中随机抽取出的一组测量值x1，x2，x3,xn。,：正态分布的总体平均值，在消除了系统误差的条件下就是真值。它表示样本值的集中趋势。,：正态分布的总体标准偏差它表示样本的离散程度。,2.3.1偶然误差的正态分布,体现测量值的集中趋势()反映测量值的分散程度(),总体均值,总体标准差,1,2,+,-,对称轴,小误差,大误差,极大误差,曲线位置曲线形状,正态分布曲线N(,2),2.3.1t分布和平均值的置信区间,y,t分布曲线,t,正态分布,t分布,f=f=5f=1,f=1,5,f：自由度f=n-1,1.t分布,t：以样本标准偏差s为单位的(x-)值。,：样本平均值的标准差,：样本的标准差,t与,f有关，常写作t,f,2.置信度与置信区间,置信区间：以测定结果（样本平均值）为中心，包括总体平均值在内的可信范围。,对于有限次测定，以样本平均值估计总体平均值的范围为：,S:有限次测定的标准偏差n:测定次数,平均值置信区间的概率意义：,在选定的置信度下，总体平均值在以测定平均值为中心的多么大范围内出现。,置信水平P（confidencelevel)：在某一t值时，测定值x落在置信区间（tS）内的概率。P也称置信度，置信概率,显著性水平（levelofsignificance):落在置信区间之外的概率（1-P）称为显著性水平，用表示。也叫置信系数。,2.3.2显著性检验,显著性（差别）检验：以统计处理的方法检验分析结果之间是否存在明显的系统误差及偶然误差。F检验：检验精密度（偶然误差）有否显著性差别t检验：检验准确度（系统误差）有否显著性差别,1.t检验准确度显著性检验,目的：检查分析方法或操作过程是否存在较大的系统误差。方法：计算,若tt,f存在显著性差异（存在显著系统误差）若tt,f不存在显著性差异,注：二者并不可能完全一致，只是差别由偶然误差引起，不属于系统误差,样本平均值与标准值的比较：准确性检验,目的：检查同一样品，由不同分析方法或不同分析人员测定；或两个样品含同一成分，由相同分析方法测定，所得分析结果是否存在较大系统误差。,两个样本均值的t检验,方法：计算,两个样本均值的t检验,若tt,f存在显著性差异（二者不属于同一总体，12）若tS2）,注：并不是不存在偶然误差，而是二者偶然误差一致，不存在较大差别。,方差,解，f1=6-1=5，f2=4-1=3，由表2-2查得F=9.01。用实验测得的标准差代入式(214)计算方差比F=0.05520.0222=6.2,FF0.05,5,3，因此Sl与S2无显著性差别，即两种方法的精密度相当。,【例27】用两种方法测定同一样品中某组分。第1法共测6次，Sl=0.055；第2法共测4次，S2=0.022,试问这两种方法的精密度有无显著性差别?,3使用显著性检验的几点注意事项,(1)两组数据的显著性检验(2)单侧与双侧检验(3)置信水平P或显著性水平的选择,2.3.3可疑数据的取舍,可疑数据：也称异常值或逸出值(outlier)，指一组平行测定所得的数据中，过高或过低的测量值。Q检验法（舍弃商法）G检验法（Grubbs检验法）,G检验法,计算包括可疑值xq在内的平均值和标准偏差S计算G值与临界值G,n比较GG,n舍弃；GQ0.90，故11.20应舍弃。,继续检验其余数据：11.50、11.51、11.63、11.68、11.72。因(11.72-11.68)(11.51-11.50)，所以再检验11.72。,当n=5时，Q0.90=0.64，因Q计Q0.90，故11.72应保留。,当n=5时，t0.90=2.13。所以：,绝对误差和(absoluteerror)相对误差relativeerror)系统误差(systematicerror)偶然误差(randomerror)准确度（accuracy）精密度（precision）偏差(deviation)相对偏差(relativedeviation)平均偏差(averagedeviation)显著性水平（levelofsignificance)相对平均偏差(relativeaveragedeviation)标准偏差（standarddeviation）相对标准偏差(rel