羧酸及其衍生物

羧酸及其衍生物,1羧酸,羧酸：分子中含有羧基的化合物。羧基：COOH,1.1命名,1.1.1系统命名法：选择含羧基的碳链作为主链，编号从羧基开始。一元羧酸：HCOOHCH3COOH甲酸乙酸3-甲基-2-丁烯酸3-（对-氯苯基）丁酸苯甲酸,二元羧酸：HOOCCOOH乙二酸丁烯二酸对苯二甲酸,1.1.2一些化合物的俗名：蚁酸（甲酸），醋酸（乙酸），草酸（乙二酸）硬脂酸（CH3(CH2)16COOH），软脂酸（CH3(CH2)14COOH），甘氨酸（H2NCH2COOH）肉桂酸柠檬酸乳酸,1.2羧酸的来源与制法,羧酸广泛存在于自然界中，与人类的关系极为密切。如食用醋就是68%的醋酸；柠檬中含有柠檬酸，松香中含有松香酸，单宁中含有没食子酸，胆汁中存在有胆甾酸，实际上大多数羧酸是以酯的形式存在于自然界中，如苯甲酸（安息香酸）就以酯的形式存在于安息香中；油脂是高级脂肪酸的酯；草酸则以盐的形式存在于许多植物细胞中。羧酸的制备方法较多，常用的有氧化法、水解法和由有机金属化合物制备等。,1.2.1由烃、醇、醛氧化常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4,KMnO4,HNO3,CrO3等。芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成：,通常采用醇作原料氧化制备羧酸，由醛出发制备羧酸只适用于那些容易得到的醛。如：,1.2.2由腈、酯等羧酸衍生物水解腈在酸性或碱性条件下回流水解，生成羧酸。伯卤代烷通过亲核取代反应，容易制得腈，因为用叔卤代烷制腈容易发生消去反应，因此腈水解制备羧酸一般从伯代卤烷出发。例如：,1.2.3羧化法1.3化学性质1.3.1酸性：RCOOHArOHH2OROHRCCHNH3RHRCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2ORCOONa+HClRCOOH+NaCl,影响分子酸碱强度的因素（一）结构因素电子效应（1）共轭效应共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种电子效应。RCOOHpKa=45ROHpKa=1619在羧酸根离子中两个氧原子是等同的：这种共轭效应的存在使羧酸根离子得以稳定。（共振效应）稳定化酸与不稳定化碱的共振效应使酸的碱度降低，稳定化碱与不稳定化酸的共振效应使酸度增强。,（2）诱导效应诱导效应(I)：由于原子或基团电负性的影响，引起分子中电子云沿键传递的效应称为诱导效应。和基团或原子的电负性及相对距离有关。I:FORNR2CR3FClBrI+I:NR-O-HCH2COOHClCH2COOHCH3CH2COOHKa1.75x10-51.4x10-31.3x10-5CH3CH2CH2COOHCH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOHClCH2CH2CH2COOHpKa4.822.824.414.70pKa4.761.68,吸电子基的吸电能力：pK11.32.03.0pK24.276.34.4两羧基离得越近，相互影响（场效应）越大，K1,K2差别越大。氢键PKa2.984.58,（二）外部条件1溶剂不同溶剂中，酸碱强度主要取决于溶剂的介电常数及溶剂对离子的溶剂化能力的大小。2温度酸性30(RCO)2ORCOORRCONH2RCONR2,水解：RCOClRCOOH+HCl(RCO)2O+H2O2RCOOH(加热)RCOORRCOOH+ROH（催化）RCONH2RCOOH+NH3（催化、回流）,醇解：RCOClRCOOR+HCl(RCO)2O+ROHRCOOR+RCOOHRCOOR”RCOOR+R”OH(酯交换反应)酰胺不能发生醇解反应,（1）水解、醇解、氨解,氨解：RCOClRCONH2+HCl(RCO)2O+NH3RCONH2+RCOONH4RCOOR”RCONH2+R”OH,缓释Aspirin,例：阿司匹林的制备：,酯的水解反应历程碱性水解：,v=kRCOOROH-酸性水解：,（2）与Grignard试剂的反应,酸酐与Grignard试剂的反应在低温下也可得到酮。酰胺与Grignard试剂作用时，氮上的氢可使Grignard试剂分解。,该反应不适合用于制备酮，但可制备醇。,2.2.2还原催化氢化或用LiAlH4作还原剂，酰卤、酸酐、酯可被还原成醇，酰胺则被还原成胺。,2.2.3酯缩合反应Claisen缩合:,2CH3COOC2H5CH3COCH2COOC2H5,C2H5ONa,在一个分子内发生的Claisen缩合成为Dieckmann缩合:,例：,2.2.5Reformatsky反应,2.2.4Knoevenagel缩合：,C6H5CHO+CH2(COOC2H5)2C6H5CH=C(COOC2H5)2,六氢吡啶,2.3油脂高级脂肪酸甘油酯的通称。室温下呈液态油；室温下呈固态脂。,水解后的脂肪酸一般是含十个碳以上的双数碳原子的羧酸。饱和酸最多的是C12C18酸。动物脂肪中含有大量软脂酸和硬脂酸，硬脂酸在动物脂肪中含量较多（1030%），软脂酸分布最广，几乎所有油脂中均有。,2.4羧酸衍生物的制备可由羧酸或其它羧酸衍生物制备（见羧酸衍生物性质部分）。