化学竞赛元素部分——碳族

碳族CARBON,2,主要内容,3,通性,碳族元素的价电子构型为ns2np2，最高为+4氧化态；Sn、Pb呈现+2氧化态的能力增加，Pb的+2氧化态为稳定氧化态，这是惰性电子对效应的体现；总体看从上到下金属性增加；C、Si主要形成共价化合物；,4,通性,Si为亲氧元素；Si-H、Si-Si键键能与C-H、C-C键相比均较小，因而Si很难像C一样形成稳定的氢化物，并且难以形成长链。,5,通性,元素电势图,6,通性,电势-氧化态图（自由能-氧化态图）,pH=0,7,C是生物体的重要元素，Si、O形成的化合物构成地壳岩石圈的主体。C与O、H形成的化合物构成生物圈的主体。C以单质存在，其余大多是“稀散元素”。,存在形式,8,富勒烯中以C60最稳定。与石墨相似，C60分子中每个C原子与周围三个C原子形成3个s键，剩余的轨道和电子共同组成离域p键。,单质,碳,9,性质：金刚石、石墨的化学性质稳定，二者都能与K形成K+C8-化合物。C60室温下为分子晶体（面心立方结构），能隙为1.5eV（半导体）。C60的化学性质较活泼,K+C8-,单质,制备方法：用纯石墨作电极，在Ne中放电，电弧中产生的碳烟沉积在水冷反应器的内壁上，这种碳烟中存在着C60、C70等碳原子簇。,10,单质,金刚石,11,高温、高压、催化剂合成1950年,单质,CH4H2,混合气,金刚石,微波（频率2.45106s-1，功率400W）,33.7kPa,1273K,1980年,金刚石的合成,12,炭黑（年产超过8106t，94%用于橡胶制品的填料）活性炭（高比表面积：4002500m2g-1)碳纤维（每架波音-767飞机需用1t碳纤维材料）,碳黑的结构,碳-碳复合材料（隐形飞机）,单质,13,单质,1991年日本SumioIijima用电弧放电法制备C60得到的碳炱中发现管状的碳管碳的壁为类石墨二维结构，基本上由六元并环构成，按管壁上的碳碳键与管轴的几何关系可分为“扶手椅管”、“锯齿状管”和“螺管”三大类，按管口是否封闭可分为“封口管”和“开口管”，按管壁层数可分为单壁碳管（SWNT）和多壁碳管（MWNT）。管碳的长度通常只达到纳米级。,碳纳米管,14,单质,硅易与氧结合，自然界中没有游离态的硅，主要以氧化物及硅酸盐形式存在。硅原子的价电子构型与碳原子的相似，它也可形成sp3、sp2和sp等杂化轨道，由于其原子半径比碳的大，且有3d轨道也可以参与成键，因而又与碳原子有所差异：(1)它的最高配位数是6，常见配位数是4。(2)它不能形成p-pp键，无多重键，而倾向于以较多的s单键形成聚合体，例如通过SiOSi链形成基本单元为SiO44-的硅酸盐。,硅,15,单质,硅(Silicon)：冶金级硅（纯度98.5%99.7%）全世界年产量约5105t.大部分以各种品级的硅铁进入市场，年产量5108t.SiO2+2CSi+2CO,硅的制备,16,单质,17,单质,与非金属反应Si在常温下只能与F2反应，生成SiF4(SiF键的键能很大)。高温下能与其它卤素和一些非金属单质反应，如与Cl2反应，得到SiCl4、与O2反应生成SiO2、与N2反应得到Si3N4、与碳生成SiC。,与酸反应Si在含氧酸中被钝化。有氧化剂(HNO3、CrO3、KMnO4、H2O2等）存在的条件下，与HF酸反应。Si+2HF=SiF4+H2SiF4+2HF=H2SiF6(氟硅酸)3Si+4HNO3+18HF3H2SiF6+4NO+8H2O,硅的化学性质,18,单质,与碱反应无定形Si能与强碱剧烈反应，放出H2。Si+2NaOH+H2O=Na2SiO32H2与金属反应Si能与某些金属生成硅化物如：Mg2Si。,硅的化学性质,19,HCOOHCO+H2OH2C2O4CO+CO2+H2O,浓硫酸,浓硫酸,实验室制法,工业制法,CO,CO,20,可燃性2CO+O2=2CO2,DrHm=596kJmol-1还原性3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2Fe3O4+CO=3FeO+CO2FeO+CO=Fe+CO2PdCl2(aq)+CO(g)+H2O=CO2(g)+Pd(s)+2HCl(aq)常温下反应，可以用以检出微量CO,CO的性质,21,在工业气体分析中常用亚铜盐的氨水溶液或盐酸溶液来吸收混合气体中的CO，生成CuClCO2H2O，这种溶液经过处理放出CO，然后重新使用，合成氨工业中用类似方法吸收CO。Cu(NH3)2CH3COO+CO+NH3=Cu(NH3)3COCH3COOCO显非常微弱的酸性，在473K及1.01103kPa压力下能与粉末状的NaOH反应生成甲酸钠：NaOH+CO=HCOONa因此也可以把CO看作是甲酸HCOOH的酸酐。甲酸在浓硫酸作用下脱水可以得到CO。可形成羰基化合物。,CO的性质,22,CO的毒性是因为它与血红蛋白中Fe()原子的结合力比O2高出300倍。阻止了血红蛋白对身体细胞氧气的运输。,CO的毒性,23,CO2不具可燃性和还原性。CO2无毒，能用于制造各种碳酸饮料（饱和水溶液中溶解的CO2仅有1%转化为H2CO3)：,CO2与NH3反应生成的(NH4)2CO3可以用来制造CO(NH2)2固体CO2称“干冰”，是一种方便的制冷剂,溶洞,CO2,CO2,24,温室效应(GreenhouseEffect),随着工业化的进程，大气中CO2浓度增加。太阳的可见光和紫外光穿过大气层射至地球表面，地球表面产生的红外辐射被CO2、CH4等多原子分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去，使地球变暖。,25,有些金属离子如Cu2+、Zn2+、Pb2+和Mg2+等，其氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多，则可能得到碱式碳酸盐。2Cu2+2CO32-+H2OCu2(OH)2CO3+CO2,在金属盐类(除碱金属和NH4+及Tl盐)溶液中加可溶性碳酸盐，产物可能是碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物。产物类型取决于反应物、生成物的性质和反应条件。如果金属离子不水解，将得到碳酸盐。如果金属离子的水解性强，其氢氧化物的溶度积又小，如Al3+、Cr3+和Fe3+等，将得到氢氧化物。2Al3+3CO32-+3H2O2Al(OH)3+3CO2,碳酸盐,26,CS只能瞬间存在，CS2极易燃，是优良的溶剂。CN-离子为强碱（pKaq=9.4）及较弱的酸。它的毒性在于与细胞色素C中的Fe结合而阻塞了能量的转移。,所有的CX4都能发生水解(备中CX4提供碳源，CS2提供硫源)CX4(g或l)+2H2O(l)=CO2(g)+4HX(aq),与硫、氮和卤素形成的化合物,27,碳与其它元素形成的二元化合物叫碳化物。大体可分为三类：离子型、金属型、类金属型碳化物。,碳化物,28,第IA、第IIA族元素以及元素Al形成的离子型固体化合物。又可分为：由第IA族金属形成的石墨嵌入化合物，如KC8等。,K+C8-,碳化物,CaC2（NaCl型）,二碳化物，如CaC2，包括碱金属、碱土金属和镧系元素在内的许多元素都能形成二碳化物，又叫乙炔化物。,离子型碳化物,29,有金属的导电性和光泽，碳与d区和f区元素可形成的这类化合物。金属型碳化物中的C原子处于金属晶格的八面体空隙中，因而又叫间隙化合物，金属型碳化物是很有前途的硬质材料，目前只合成出钨和钛的碳化物。,B和Si与碳形成的高硬度共价型固体化合物。碳化硼和俗名叫“金刚砂”的碳化硅都是硬质材料。,碳化物,金属型碳化物,类金属碳化物,30,无定型：石英玻璃，硅藻土，燧石晶体：天然为石英(原子晶体)纯石英：水晶,二氧化硅,SiO2,31,二氧化硅,石英玻璃的热膨胀系数小，可以耐受温度的剧变，灼烧后立即投入冷水中也不致于破裂，可用于制造耐高温的仪器。石英玻璃能做水银灯芯和其它光学仪器、制光导纤维。对紫外光吸收系数很小。,32,性质：不活泼，高温时只能被Mg、Al或B还原,与HF反应SiO2+4HFSiF4(g)+2H2O可用HF在玻璃上刻字,SiO2+2Mg2MgO+Si,高温,与碱反应SiO2+2NaOHNa2SiO3+2H2OSiO2+2Na2CO3Na2SiO3+CO2(g),加热,熔融,二氧化硅,33,硅酸和硅酸盐,制备：,Na2SiO3+2HClH2SiO3+2NaClNa2SiO3+2NH4ClH2SiO3+2NaCl+2NH3(g)胶冻状硅酸-H2O硅胶,硅酸,34,Na2SiO3、K2SiO3可溶，大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色,硅酸和硅酸盐,硅酸盐,35,Si采用sp3杂化轨道与O形成硅氧四面体,处于四面体顶端的氧原子与其它四面体互联，这种结构使得其化学性质很稳定。,正硅酸根离子SiO44-,共用一个顶点的二硅酸根离子Si2O76-,硅酸和硅酸盐,结构,36,共用两个顶点的链状翡翠NaAl(SiO3)2,绿柱石中共用两个顶点的环状Si6O1812-,硅酸和硅酸盐,结构,37,具有分子大小孔径的一类铝硅酸盐晶体。,沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的SiO4和AlO4四面体组成。通式表示为(M+,M2+0.5)AlO2xSiO2yH2Oz，阴离子骨架中的Si/Al是影响沸石结构和性质的重要参数，分子筛的耐酸能力和热稳定性随之增大而升高。,离子交换吸附功能分离功能催化功能,硅材料(siliconmaterials),分子筛,用途,38,分子筛,A型沸石的结构骨架组成:Na12(AlO2)12(SiO2)12zH2O,39,SiF4+4H2OH4SiO4+4H3O+2SiF62-(H2SiF6酸性强于H2SO4)SiCl4+4H2OH4SiO4+4HCl(白色酸雾)SiF4+2HFH2SiF6,SiO2+4HFSiF4+2H2OSi+2Cl2SiCl4SiO2+2C+2Cl2SiCl4+2CO,卤化物和氢化物,卤化物,制备,性质,40,自燃：SiH4+O2SiO2+H2O强还原性：SiH4+2KMnO42MnO2+K2SiO3+H2O+H2(g)水解：SiH4+(n+2)H2OSiO2nH2O+4H2(g)热稳定性差：SiH4Si+2H2S,500,通式为SinHn+2，最简单硅烷为SiH4,卤化物和氢化物,硅烷,性质,41,卤化物和氢化物,卤化物应用,42,a-Sn（灰锡143-291K）=b-Sn（白锡291-485K）灰锡：金刚石型结构，密度：5.7g/cm3白锡：四方晶系，密度：7.3g/cm3锡疫,锡和铅,43,常温下表面有保护膜，能稳定存在。与酸发生反应可溶于浓碱（两性金属，生成M(OH)3-）,锡和铅,44,重要的氧化物SnO2(锡石，用C还原制备Sn)PbO2Pb2O3Pb3O4PbO+4+3+8/3+2棕色橙色红色橙黄色,锡和铅的化合物,密陀僧(PbO),铅丹(Pb3O4),氧化物和氢氧化物,45,均为两性，M(OH)4和M(OH)2两类氢氧化物都可溶于酸和碱。,锡和铅的化合物,Sn(IV)的氢氧化物是组成不定的氧化物水合物（SnO2xH2O）称为锡酸，a-锡酸为无定形粉末，能溶于酸和碱，由盐在低温下水解或与碱反应得到；b-锡酸为晶形沉淀，不溶于酸和碱，由盐在高温下水解或由Sn与浓硝酸反应制得,氧化物和氢氧化物,46,氯化亚锡SnCl2及其盐都是较强的还原剂：,碱性介质中的Sn(OH)42-可将Bi(OH)3还原为黑色金属铋：,Pb()物种不能用做还原剂。常见的可溶性铅盐有Pb(NO3)2和Pb(Ac)2，绝大多数Pb()盐难溶于水。若生成配离子可溶解：,2Bi(OH)3+3Sn(OH)42-=2Bi+3Sn(OH)62-（鉴定Bi3+）,2HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2+SnCl4(白色)Hg2Cl2+SnCl2=2Hg+SnCl4过量(黑色),用于检验Hg2+或Sn2+,PbCl2+2HCl=H2PbCl4PbI2+2I-=PbI42-,锡和铅