现代分析技术 青岛科技大学 SEM TEM AFM (下篇).ppt

电子显微镜,1986年诺贝尔物理学奖一半授予德国柏林弗利兹-哈伯学院的恩斯特鲁斯卡（ErnstRuska，1906-1988），以表彰他在电光学领域做了基础性工作，并设计了第一架电子显微镜；另一半授予瑞士IBM苏黎世研究实验室的德国物理学家宾尼希（GerdBinnig，1947-）和瑞士物理学家罗雷尔（HeinrichRohrer，1933-），以表彰他们设计出了扫描隧道显微镜。,扫描电镜SEM,工作原理,SEM（Scanelectronmicroscope）,主要用于固态物质的形貌显微分析和对常规成分的微区分析,扫描电镜成像的物理信号由电子束轰击固体样品而激发产生。具一定能量电子，入射固体样品时，与样品内原子核和核外电子发生弹性和非弹性散射，激发固体样品产生多种物理信号。,特征X射线,背散射电子,被固体样品中原子反射回来的一部分入射电子。分弹性背散射电子和非弹性背散射电子，前者指只受到原子核单次或很少几次大角度弹性散射后即被反射回来的入射电子，能量没有变化；后者主要指受样品原子核外电子多次非弹性散射而反射回来的电子。随原子序数增大而增多，可以形貌分析，定性用作成分分析。,特征X射线,二次电子被入射电子轰击出来的样品核外电子，又称次级电子样品上方装电子检测器来检测不同能量的电子，结果如图。二次电子的能量比较低，一般小于50eV，分辨率高；背散射电子的能量比较高，其约等于入射电子能量E0。,特征X射线,吸收电子,入射电子进入样品中，随着与样品中原子核或核外电子发生非弹性散射次数的增多，其能量和活动能力不断降低以致最后被样品所吸收的入射电子。产生背射电子较多部位吸收电子数量就少，反之亦然。可进行定性的微区成分分析。,特征X射线,透射电子,入射束的电子透过样品而得到的电子。取决于样品微区成分、厚度、晶体结构及位向等。除有能量和入射电子相当的弹性散射电子外，还有不同能量损失的非弹性散射电子，和分析区域的成分有关，因此可以利用特征能量损失电子检测进行微区成分分析。,特征X射线,样品本身要保持电平衡，这些电子信号必须满足：ip=ib+is+ia+it式中：ip是入射电子强度；ib是背散射电子强度；is是二次电子强度；ia是吸收电子强度；it是透射电子强度。将上式两边同除以ip，+a+T=1式中：=ib/ip为背散射系数；=is/ip为二次电子发射系数；a=ia/ip为吸收系数；T=it/ip为透射系数。,扫描电镜的主要性能,（1）放大倍数可从20倍到20万倍连续调节。（2）分辨率影响SEM图像分辨率的主要因素有：扫描电子束斑直径；入射电子束在样品中的扩展效应；操作方式及其所用的调制信号；信号噪音比；杂散磁场；机械振动将引起束斑漂流等，使分辨率下降。（3）景深SEM（二次电子像）的景深比光学显微镜的大，成像富有立体感。,扫描电子显微镜的几种电子像分析,像衬原理电子像明暗程度取决于电子束的强弱，当两区域中电子强度不同时将出现图像的明暗差异，这种差异就叫衬度。SEM可以通过样品上方的电子检测器检测到具有不同能量的信号电子有背散射电子、二次电子、吸收电子、俄歇电子等。,二次电子像衬度及特点,二次电子信号主要来自样品表层5-10nm深度范围，能量较低(小于50eV)。影响二次电子衬度的因素主要有：(1)表面凸凹引起形貌衬度；(2)材料的原子序数差别引起成分衬度；(3)电位差引起电压衬度；（4）样品倾斜角影响信号强度,ZnO,二次电子像衬度的特点：（1）分辨率高（2）景深大，立体感强（3）主要反应形貌衬度。最大用处：观察断口形貌，也可用作抛光腐蚀后的金像表面及烧结样品的自然表面分析,SPEEK/HPA复合膜金像表面,背散射电子像衬度及特点,影响背散射电子产额的因素：(1)原子序数Z(2)入射电子能量E0(3)样品倾斜角背散射系数与原子序数的关系,背散射电子信号既可以显示形貌衬度也可显示成分衬度,成分衬度,样品中原子序数较高的区域中由于收集到的电子束较多，故荧光屏上的图像较亮。因此可以利用原子序数造成的衬度变化对各种合金定性分析。重元素在图像上是亮区，轻元素是暗区。,背散射电子像的衬度特点：,（1）分辩率低（2）背散射电子检测效率低，衬度小（3）主要反应原子序数衬度,(a)二次电子像(b)背射电子像,应用：1定性分析物相2显微组织观察3其它应用（背散射电子衍射花样、电子通道花样等用于晶体学取向测定）,硅半导体对检测器工作原理(a)成分有差别，形貌无差别(b)形貌有差别，成分无差别(c)成分形貌都有差别,对于既需要形貌观察又需要成分分析的样品,铝合金抛光表面的背反射电子像(a)成分像(b)形貌像图(a)试采用A+B方式获得的成分像，图(b)采用A-B获得的形貌像。,吸收电子成像,吸收电子产生于背散射电子正好相反，样品原子序数越小背射电子越少，吸收电子越多，反之亦然。背射电子图像上亮区在相应的吸收电子图像上必定是暗区。,奥氏体铸铁的显微组织(a)背散射电子像(b)吸收电子像,A.显露出欲分析的位置，须无毒、无放射性。B.样品可块状、片状、纤维状；也可颗粒或粉末。不能是有机挥发物和含水分，不得有松动的粉末或碎屑。C.样品化学、物理性质要稳定，耐高温，高真空中电子束照射下保持稳定。D.无论是样品表面，还是样品断口或断面，一般不需要进行处理，保持其原始的结构状态。表面受污染的样品，在不破坏样品表面结构前提下，进行适当清洗、烘干。,扫描电镜对样品要求,E.样品表面导电性良好，需能排除电荷。非导体表面需镀金(影像观察)或镀碳(成份分析)。F.对磁性样品要先去磁，以免观察时电子束受到磁场的影响。G.粉末样品适量，不易过多；块状样品大小要适合仪器专用样品底座的尺寸，不能过大。一般小的样品座35mm，大的样品座为3050mm，以分别用来放置不同大小的样品，样品的高度一般限制在5l0mm左右,扫描电镜对样品要求,镀膜,扫描电镜的高能电子束通过样品表面导电层到金属样品台而流入大地，对非导电样品或导电性能差的样品在电子束作用下产生电荷堆积，影响入射电子束斑和二次电子运动轨迹，使图像质量下降。因此，必须对不导电样品或导电性能差的样品进行导电处理，使其成为导电体。所谓镀膜，给样品喷镀一层金离子薄膜，膜厚度一般在1O02O0A之问，与样品表面有完全相同起伏变化，不改变样品表面形成二次电子的方向。扫描电镜以捕获二次电子成像的，由于黄金和铂金有很高的二次电子产出率，故一般地选择黄金或铂金做镀膜机的靶材。,块状样品,一般块状样品不需太多处理，无水乙醇或丙酮擦拭表面（必要时超声清洗），电吹风吹干。主要粘结，用导电胶将底部粘结在样品座上。要粘牢，松动就会造成观察时晃动，图像模糊。粘结时尽量降低样品高度，否则喷金，观察都不利。非导电样品或导电性较差样品，观察前喷镀导电层，在材料表面形成导电膜，避免样品表面电荷积累，提高图象质量，并防止样品热损伤。对于韧性物体截面，可以用液氮冷却，掰断即可，否则剪刀手术刀都容易引起拉伸变形。,粉末样品制备细节,粉末样品制备细节,粉末样品：粉末的量：粉末样品厚度要均匀，表面平整，且量不要太多，1g左右即可。用刮刀挑到双面导电胶（2mm宽，8mm长），均匀铺开，略压紧，多余的轻叩到废物瓶，或用洗耳球吹（注意污染）。若样品少，用乙醇或合适溶剂超声分散，毛细管滴加到导电胶上（或牙签），晾干或强光烘干。缺点就是若乙醇量较多，会让导电胶粘性下降,铺开程度：粉末如果均匀，很少一点足已，否则易导致粉末在观察时剥离表面。尽量不要挤压样品，以保持其自然形貌状态。喷金集中在表面，下面样品易导电性不佳，观察对比度差，建议采用分散方式。一些小球如果想要铺开的单层密集堆积，可通过稀释溶液（不易控制），可以通过一个滤纸将溶液拉开到小玻璃片上，然后处理观察。,粉末样品制备细节,喷金厚度：如有较好的喷金仪，可以控制在厚度为10nm。如果样品粉末太细，则要一定压紧，并多喷一些时间，以防污染。另外，喷金时样品高度也可以适当调整，来调节喷金厚度。,粉末样品制备细节,1.分辨率：1.0nm(15kV)/1.4nm(1kV)2.加速电压：0.1KV-30kV3.放大倍数：25-100万倍4.样品室尺寸：最大200mm直径样品5.束流强度：10-13到2X10-9,扫描电镜应用,观察形态与结构，包括：(1)生物：种子、花粉、细菌(2)医学：血球、病毒(3)动物：绒毛、细胞、纤维(4)材料：陶磁、高分子、粉末、环氧树脂(5)化学、物理、地质、冶金、矿物、污泥、机械、电机及导电性样品材料等。,(1)医学观察:红血球外观,(2)动物观察:青徽菌外观,(3)材料观察：碳纤维,(4)化学物质：分子筛,()化学物质：氧化铝结晶,(6)半导体观察：光阻表面,(7)生物观察：细菌,(8)生物观察：病毒,(9)生物观察：鲔鱼卵子受精,(10)材料观察：晶体培养,(1)PVC/ABS/nano-CaCO3（100/20/10）(2)PVC/ABS（100/20),(3)PVC/nano-CaCO3（100/10）复合材料冲击断面SEM照片,复合材料断裂面扫描电镜照片(b)加载速率2mm/min(c)加载速率10mm/min在加载速率为10mm/min的条件下，PVC/ABS/nano-CaCO3复合体系的断裂表面变得更加粗糙。这种表面产生需要消耗更多能量。,聚乳酸微球制备过程中，使用分散剂用量的不同（分别是0.5g，1g，1.5g，2g）对控制微球形态的影响。,随明胶用量增加，微球平均粒径逐渐减小。(a)制备微球分散性不好。随明胶用量增加，所制备微球平均粒径逐渐减小，微球分散性也好。若明胶用量过大，会影响吐温乳化剂作用，影响球表面形态。,透射电镜,扫描电镜只能观察物质表面微观形貌，无法获得物质内部的信息。而透射电镜由于入射电子透射试样后，将与试样内部原子发生相互作用，从而改变其能量及运动方向。显然，不同结构有不同的相互作用。可根据透射电子图象所获得信息了解试样内部结构。由于试样结构和相互作用的复杂性，因此所获得的图象也很复杂。它不象表面形貌那样直观、易懂。,SEM:ScanningElectronMicroscopy扫描电镜TEM:TransmissionElectronMicroscopy透射电镜,TEM（TransmissionElectronMicroscopy）,工作原理对比,SEMTEM,拍摄照片对比,成像模式下，可得样品形貌、结构等信息，在衍射模式下，可对样品进行物相分析。TEM主要技术参数包括：a)加速电压：常用加速电压在200-400千伏范围内。b)灯丝种类。e)分辨率：点分辨率、线分辨率、信息分辨率等多个参数。通常最关心点分辨率。d)放大倍率：增加中间镜数量，几乎可无限增加电镜放大倍率。但无限增大只能得一张模糊图像。同时图像亮度随倍率提高而降低。现代TEM最大放大倍率在一百万倍左右。e)样品台倾转角:大小取决于样品台和物镜极靴种类。,TEM常见工作模式有两种，即成像模式和衍射模式,像衬度,像衬度图像上不同区域间明暗程度的差别。透射电镜像衬度源于样品对入射电子束的散射。可分：质厚衬度：非晶样品衬度的主要来源振幅衬度衍射衬度：晶体样品衬度的主要来源相位衬度如透射束与衍射束可重新组合，保持它们的振幅和位相，则可直接得到产生衍射的那些晶面的晶格象，或者一个个原子的晶体结构象。仅适于很薄的晶体试样(100)。,样品制备,TEM样品可分为直接样品和间接样品。要求：（1）供TEM分析的样品必须对电子束是透明的，通常样品观察区域的厚度以控制在约100200nm为宜。（2）所制样品须具有代表性以真实反映所分析材料的某些特征。因此，样品制备时不可影响这些特征，如已产生影响则须知影响的方式和程度。,透射电镜研究高分子时，对样品的要求：样品在电子束辐照、热和真空条件下保持稳定；电子束穿透能力较弱。样品必须选择适当的厚度；通常置于有支持膜的载网上。,直接样品的制备,粉末样品制备制备关键是如何将超细粉颗粒分散开，各自独立不团聚胶粉混合法：干净玻璃片上滴火棉胶溶液，胶液上放少许粉末并搅匀，另一玻璃片压上，两玻璃片对研并突然抽开，稍候膜干。刀片划成小方格，将玻璃片斜插入水中，膜片渐脱落，铜网将膜捞出，待观察。支持膜分散粉末法：需TEM分析的粉末颗粒一般都远小于铜网小孔，因此要采用支持膜，有火棉胶膜和碳膜，再把粉末溶剂分散放在膜上送入电镜分析。树脂包埋：理想的包埋剂应具有：高强度，高温稳定性，与多种溶剂和化学药品不起反应，常用几种包埋剂：G-1，G-2，环氧树脂618，EPON812E,粉末样品包埋,晶体、薄膜样品的制备,金属样品，先机械研磨后，双喷电解减薄，或者离子减薄；陶瓷样品机械研磨后上离子减薄；高分子用超薄切片机，较脆样品可用包埋后切片。,超薄切片机,间接样品(复型)的制备,复型样品一般主要在于观察低衬度样品的表面形貌,对复型材料的主要要求：复型材料本身必须是非晶态的；有足够的强度和刚度，良好的导电、导热和耐电子束轰击性能。复型材料的分子尺寸应尽量小，以利于提高复型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的细节特征。常用的复型材料是非晶碳膜和各种塑料薄膜。,间接样品(复型)的制备,复型样品一般主要在于观察低衬度样品的表面形貌,对复型材料的主要要求：复型材料本身必须是非晶态的；有足够的强度和刚度，良好的导电、导热和耐电子束轰击性能。复型材料的分子尺寸应尽量小，以利于提高复型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的细节特征。常用的复型材料是非晶碳膜和各种塑料薄膜。,碳膜萃取:最常用的复型技术基本过程:前处理，使材料基体中夹杂物或析出物部分露出并用一定厚度碳膜包覆。通过溶解包覆碳膜下部的材料使碳膜脱落。将分离后的碳膜转移到试剂中洗涤。溶去残留的基体，最后移到酒精中洗涤，用样品铜网捞取碳膜。并对碳膜内