《沸石及沸石催化剂》PPT课件

沸石晶化、改性,黄崇品无机楼310，64412054huangcp,晶化-主要内容,起始原料：（聚合状态与聚合反应规律）晶化机理：（凝胶相向晶体相的转化）结构导向与模板作用,大量微孔化合物的合成主要是通过水热（溶剂热）晶化途径。,起始原料,沸石是由多硅酸盐和铝酸根盐在强碱性溶液中反应晶化而成：起始原料：对分子筛的晶化影响很大，这主要因为起始原料与起始结构的关系巨大，起始原料：硅酸盐、铝酸盐、有机季铵盐等硅酸钠溶液的结构有机碱中硅酸盐溶液的结构硅溶胶的结构铝源的结构,硅酸根离子的存在状态和结构是由酸碱度及SiO2浓度决定，并与阳离子种类有关。碱性介质（0.5-0.55mol/l）中硅酸钠溶液的聚合状态多种,模数关系最大（SiO2/Na2O)影响硅酸根的聚合态，PH值越高，趋向单硅酸根离子状态存在表征方法：三甲基硅烷化、NMR,TEA硅酸盐溶液的离子分布,有机阳离子的作用：TEA越多，简单环结构越多,温度作用,温度越高，单聚合越多,硅溶胶,硅酸最重要的性质是聚合硅酸聚合物：当SiO2浓度较低时形成硅溶胶；在SiO2浓度高到一定程度时，可形成硅凝胶。影响聚合的因素：pH值,微碱性溶液中，硅酸的存在形式为和微碱、中性和微酸性溶液中：和酸性溶液中：和,HAm-+HAn=H2Am+n+OH-=HAm+n-+H2O,微碱性、中性及微酸性溶液中的聚合,一价负离子和中性分子的氧键合作用发生聚合,酸性溶液中的聚合,一价正离子和中性分子的羟键合作用发生聚合,硅溶胶的结构,图6-14碱性硅溶胶的胶团结构及双电层示意图：紧密层；：扩散层；0：总电位；：电动电位；：表面Si-O；：Na+等阳离子；：OH等阴离子；m,n,x,y,z皆为某个整数。,单硅酸-低聚硅酸-高聚硅酸PH：7-10无盐存在，硅酸聚合成硅溶胶。有盐时成硅凝胶水化SiO2的分散体系，巨大的表面自由能，热力学不稳定体系,硅凝胶,图6-17几种SiO2基本胶粒结合方式示意图(a)硅溶胶；(b)硅凝胶；(c)无定形SiO2,冻状物硅凝胶是一种紧密结合成三度空间网状的连续体PH：7-10有盐存在，硅酸聚合成硅凝胶。,图6-18硅溶胶胶凝成凝胶过程中的胶粒间键的形成,胶体表面的OH与邻近胶粒表面的Si-OH发生缩聚形成Si-O-Si,图6-19无规则的溶胶胶粒聚集成链状结构的投影图,常用铝源结构,图6-25Al在薄水铝石中的配位状态（Al为6配位）14,常用：偏铝酸钠、薄水铝石、氢氧化铝和异丙醇铝,图6-26Al在异丙醇铝石中的配位状态（AlO6:AlO4=1:3）14,铝酸根的结构,碱性溶液中：铝酸根离子的主要存在形式Al（OH）4-,碱浓度增加：Al（OH）4-脱水形成AlO2-,酸性溶液中：Al以Al3+水合离子存在,沸石的晶化机理,固相机理(SolidHydrogelTransformationMechanism)硅酸根与铝酸根聚合成硅铝水凝胶后，在晶化条件下，凝胶固相中的硅铝酸根骨架重排晶化成沸石晶体骨架液相转变(Solution-MediatedTransportMechansim)在晶化条件下，硅铝水凝胶固相经溶解，溶液中的硅酸根与铝酸根离子重新晶化成沸石晶体Both不同晶化条件下不同生成机理的观点,固相机理证据,沸石晶化过程总是伴随着无定形硅铝凝胶的形成与转化，他们发现生成的凝胶的组成往往和最终沸石产物的组成相似。在晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，也没有液相直接参与沸石的成核与晶体生长。只是凝胶固相的本身在水热晶化的条件下产生，硅铝酸盐骨架的结构重排，而导致了沸石的成核和晶体的生长。,图6-27固相转化机理示意图,进一步证据,合成X型沸石的诱导期结束时，过滤除去液相并在适当的温度下干燥凝胶固相，此凝胶为无定形，其组成为：1.1Na2O:Al2O3:2.7SiO2:4.6H2O此无定形凝胶在室温下放置，10天后含2的X型沸石，47天后含20%的X型沸石。,进一步证据,合成ZSM-5型沸石的凝胶烘干后于200C下放置2天后形成ZSM-5晶体。,液相转变机理,沸石晶体是从溶液中成核与生长的，初始凝胶至少是部分地溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根和铝酸根离子，它们又进一步的发生聚合反应而构成沸石晶体的结构单元，并且逐步形成沸石晶体。,图6-28液相转化机理图,晶化过程中，液相中SiO2/Al2O3持续增加,从液相中直接晶化沸石，是对液相机理的有力证明,图6-32从液相晶化沸石的相区,相当广泛的区域内，可以直接从液相区晶化出NaY,液相机理的几个重要问题,硅酸根与铝酸根的聚合反应硅铝凝胶结构与陈化成核作用,硅酸根与铝酸根的聚合反应,五配位中间体机理（碱延迟机理）,五配位中间体,陈化的作用,导致了硅铝凝胶组成与结构的变化（有利于成核的硅铝酸根离子出现）,图6-46陈化对FAU型沸石晶化的影响,成核,什么是核：晶胞,成核,分子筛晶化的核心问题,图6-50Si-ZSM-5成核机制,水合硅酸根离子,NPr4+憎水水合球,双相转变机理,合成ZSM-5:ASMT；BSGT,固相和液相转化同时存在，也可以分别存在,微孔化合物晶化的结构导向与模板作用,金属阳离子有机物模板作用结构导向作用氟离子（代替OH-，中性或酸性条件下合成分子筛）金属有机配合物,导向与模板作用：在凝胶或液相成核过程中，以结构导向剂分子为核心组织TO4或某些特定基本结构单元在其周围形成特定的集合构型,沸石分子筛中一些特征金属阳离子及其易导向生成的结构单元,金属离子的作用,结构导向平衡骨架电荷作为碱源起调节pH值,有机物的作用,平衡骨架电荷调节pH值模板作用结构导向作用,模板作用（模具）,图6-54四甲基胺(TMA+)离子在方钠石笼中,用四甲基铵（TMA+）合成方钠石。方钠石笼（自由尺寸6.6）与TMA+（6.9）的大小很匹配，正好可容纳TMA+离子。,一个C18H36N+阳离子在MEI笼中的情况,结构导向作用,严格的结构导向作用一般的结构导向作用,严格的结构导向作用,一种特殊结构只能用一种有机物导向而合成,N,N,N-三甲基胺合成的SSZ-24Na+和18-冠-6合成的六方八面沸石EMT鹰爪豆碱MeSPAOH合成的,一般结构导向作用,有机物容易导向一些小的结构单元、笼或孔道的生成，从而影响整体骨架结构生成，它与骨架结构间不存在一一对映关系。TMA+易导向生成SOD笼、四元环和双四元环；TEA+易形成双三元环；TPA+和TBA+作结构导向剂分别易生成五元环和双五元环等。,以(C7H13N)(CH2)n(C7H13N)Br2为结构导向剂，当n=3,4,5和6(或大于6)时生成的(a)AlPO4-17,(b)STA-2,(c)AlPO4-56的笼和(d)AlPO4-5孔道结构,协同导向作用,不同结构导向剂易生成不同的结构单元、笼或孔道。几种结构导向剂共同作用的结果可能导致某种新结构的生成。,多种结构导向剂的协同导向作用结构SDAs位置SAPO-37TPAOH超笼TMAOHSOD笼AlPO4-52TEAOHlarge笼Pr3NSAPO-LTATMAOHSOD笼二乙醇胺超笼FD4R,同一结构导向剂可以导向多种产物,SDA产物Me4N+AlPO4-33,毛沸石,SAPO-42,，硅铝钾沸石,RUB-10,ZAPO-M1Et4N+AlPO4-5,18,BePO-H,SAPO-34,SAPO-42Pr4N+AlPO4-5,MAPO-36,ZSM-5Pr2NAlPO4-8,11,VPI-5Pr3NAlPO4-5,MAPO-36,氟离子的作用,较低的pH值进行晶化，一般为3-10。与过渡金属形成氟的配合物，易将过渡金属引入微孔化合物骨架。平衡结构导向剂的正电荷改变体系的凝胶化学性质结构导向作用，稳定小的结构单元生成例如四元环。,49,沸石生长过程中分子反应和粒子聚集机理的理论研究,晶化-研究报告,50,目录,本课题的研究背景、意义和主要内容,直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理,多元环和双多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,硅胶粒子聚集模型的建立与聚集特性研究,结论,51,1.本课题的研究背景,典型沸石分子筛的水热合成过程,化学角度上讲,52,沸石合成机理,固相转变机理,液相转变机理,双相转变机理,科学问题,硅酸根的聚合态和结构,硅酸根与铝酸根间的缩聚反应,硅铝酸根的结构,溶胶的形成、结构和转变,凝胶的生成和结构,结构导向与沸石的成核,沸石的晶体生长,介稳相的性质和转变,1.本课题的研究背景,53,沸石生长过程机理的研究方法,实验方法,模型方法,数学模型,1.本课题的研究背景,补充,量子化学簇计算,原子模拟,分子模型,网格模型模拟,分子动力学模拟,MonteCarlo模拟,NMR、IR、XRD、SAXS等,仅有少数实验技术可以用来观测成长过程和分析小簇，也没有哪一种观测手段可以独立监测全过程的变化。,54,1.本课题的研究背景,硅酸分子之间的缩聚机理,硅酸根和铝酸根的反应机理,沸石合成机理的其中两类科学问题的研究进展,溶液中离子的存在状态,戴安邦提出了酸性、中性以及碱性环境3个机理,Chem.Comm.(1998)和JPCB(2005)计算了详细的反应路径,很少研究,(OH)4SiH+，Al(OH)3等,碱性环境,(OH)3SiO-，Si(OH)4，Al(OH)4-,Al(OH)63-,二聚体q1，线形三聚体q2，分支四聚体q3，分支五聚体q4,三元环，四元环，六元环，双三元环笼，双四元环笼铝硅酸盐等,酸性环境,铝原子是如何进入硅酸盐骨架中,猜测：是替换，是螯合，还是补充？,55,1.本课题的研究背景,沸石合成机理的其中两类科学问题的研究进展,硅胶粒子的聚集模型,液相溶胶中硅酸盐形成的聚集模型的基本的论点是：初级的粒径在3-4nm的硅酸盐/TPA胶体粒子簇聚集为初级分形聚集体，然后密化成6-7nm的结合成次级的分形聚集体簇，x-ray证明是无定形的。之后，密化的簇会聚集成50nm的粒子，X-ray观测证明已转化为晶体，,典型的粒子聚集模型,扩散控制聚集模型DLA，扩散控制团簇聚集模型DLCA和反应控制团簇聚集模型RLCA及其各种对于上述模型的修改版,包含粒子浓度、反应温度以及活化能等典型反应因素的聚集模型,很少,56,1.本课题的研究意义和思路和内容,沸石的微观性质乃至宏观性质,关联,实验方法受到限制,模拟方法,发生时间短,粒子尺度微小,生长过程可以看作是通过一系列连续的化学反应来完成，且每个化学反应都有它们自己的活化能。,量子化学的计算方法,分子模拟的方法,微观分子尺度,介观纳米尺度,沸石的早期生长过程,57,研究内容,微观尺度上的反应机理研究,介观尺度上聚集机理的研究,初始单体,多种构型的铝硅酸盐多聚体,MC,DFT,纳米级溶胶粒子,溶胶-凝胶化,1.本课题的研究意义和思路和内容,(COSMO-RS),58,2.1沸石合成的碱性溶液中硅酸根和铝酸根的聚集反应路径,2.直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理,59,结论：SiOAl成键一步路径能量上优于AlOSi成键两步路径,原因：硅氧基的拉电子效应比铝羟基更大，Si-OH有更强的酸性，而Al-OH表现出更强的碱性，所以前者的脱质子的能力更强，导致了SiOAl成键机理比AlOSi成键机理更优先。,能量分布图,2.直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理,反应方向,60,2.2单体Si(OH)4与二聚体(OH)3SiOAl(OH)3-之间的三种缩聚路径,路径I：SiOAl成键的一步缩聚,2.直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理,能量分布,61,路径II：AlOSi成键的两步缩聚,IRC,能量分布,2.直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理,与5配位硅中间体形成相比，脱水步骤是分步反应的速控步骤,62,路径III：SiOSi成键的一步中性缩聚,能量分布,2.直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理,IRC,63,2.3分支四聚体的生成机理(Si(OH)4与(OH)6Si2O2Al(OH)2-),路径I：对应端氧吸附状态,路径II：对应桥氧吸附状态,2.直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理,IRC,IRC,64,2.3分支四聚体的生成机理(Si(OH)4与(OH)6Si2O2Al(OH)2-),2.直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理,反应路径上个驻点的能量分布,65,2.4分支五聚体的生成机理(Si(OH)4与(OH)9Si3O3Al(OH)-),2.直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理,IRC,能量分布,66,小结,1.硅酸与铝酸根离子的缩聚反应可以通过两种路径：SiOAl成键的一步机理和AlOSi成键的两步机理。两步机理中脱除水分子的步骤是速控步骤，与硅酸分子之间的缩聚相似。一步机理能量上更优先。,3.按照SiOAl成键的一步机理，q1Al，q2Al，q3Al，q4Al的生成活化能分别为83.7，66.1，75.2和48.8kJ/mol，从而随着铝硅酸盐簇增大，越容易吸收单体长大。,2在单体硅酸对二聚体铝硅酸一价负离子的进攻生成三聚铝硅酸盐的反应中，可能出现三个反应路径：SiOAl成键，AlOSi成键，SiOSi成键机理。各路径的活化能分别为66.8，147.0，170.1kJ/mol。可见，最容易发生的是SiOAl成键，最难发生的是SiOSi成键机理。,2.直链和分支铝硅酸盐多聚体的生成机理,67,3.1三元环、四元环的生成机理,3.环形和多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,IRC,能量分布,首尾端羟基之间形成了稳定的氢键,68,3.1三元环、四元环的生成机理,3.环形和多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,IRC,能量分布,首尾端羟基之间形成了稳定的氢键,69,IRC,能量分布,Step3-1:Si1O1Al1成键,3.2含一个铝中心的三元环笼的生成机理,3.环形和多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,70,能量分布,Step3-2:Si3O5Si5成键,3.2含一个铝中心的三元环笼的生成机理,3.环形和多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,IRC,71,IRC,能量分布,Step3-3:Si2O3Si4成键,3.2含一个铝中心的三元环笼的生成机理,3.环形和多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,72,两个四元环的端羟基之间形成诸多的氢键,IRC,能量分布,Step4-1:Si1O1Al1成键,3.3含一个铝中心的四元环笼的生成机理,3.环形和多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,73,IRC,能量分布,Step4-2:Si5O3Si2成键,3.3含一个铝中心的四元环笼的生成机理,3.环形和多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,74,IRC,能量分布,Step4-3:Si7O8Si4成键,3.3含一个铝中心的四元环笼的生成机理,3.环形和多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,75,IRC,能量分布,Step4-4:Si6O6Si3成键,3.3含一个铝中心的四元环笼的生成机理,3.环形和多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,76,小结,端部包含铝中心的直链铝硅酸盐的两端自由羟基之间会形成很强的氢键，进一步按照SiOAl成键机理键连接形成多元环，反应活化能为82-86kJ/mol之间，稍低于直链的生成活化能。,3.环形和多元环笼铝硅酸盐多聚体的生成机理,2.两个三元环之间可以相互键连接为棱柱六聚体。分别位于两环上的位置相对的羟基之间以羟基氢和桥氧之间会形成稳定的氢键连接，然后再按照SiOAl成键机理和SiOSi成键机理经历三个反应步骤的缩聚，最终形成六聚体。体系中所含的铝中心越多，反应越容易进行，SiOAl成键机理的活化能在58-79kJ/mol之间，SiOSi成键机理的活化能在127-147kJ/mol。,3.双四元环之间相互连接可以形成立方八聚体，硅羟基和铝羟基之间按照SiOAl成键机理发生缩聚，硅羟基之间按照SiOSi成键机理缩聚，过程进行经历四个反应步骤。6-31+G计算水平上的计算活化能分别为40.4，82.9，76.1，101.8kJ/mol。与双三元环之间的缩聚相比较，这里的反应更容易，主要是构型的差异，在前者的形成过程中，自由端羟基上的氢很容易和环上的桥氧形成氢键，使得相应的反应物更加稳定，从而也提高了过程的活化能，而在后者的形成过程中，双四元环之间形成的空间更大，因而两环之间的自由端羟基的上的氢和氧彼此形成氢键，这样的反应物的稳定性相比之下被降低了，从而也使得下一步的反应更容易，活化能有所降。,77,模型假定,理论依据,1.体系中纳米级胶体粒子依据能量的差异分为两类：活性粒子和非活性粒子;2.初始活性粒子数占总粒子数的分率q符合Maxell-Boltzmann分布：其中，Ea表示硅胶粒子聚集反应的活化能，T表示体系的温度，R是气体常数。3.聚集过程是在一个边长为L的立方体盒子内进行，该立方体盒子是网格结构，每个体系粒子占据一个节点位置。4.忽略粒径分布，假定初始粒子粒径均匀。,化学反应的有效碰撞理论MonteCarlo模拟方法（胶体粒子随机运动理论）,4.1模型的建立,4.硅胶粒子聚集模型的建立与聚集特性研究,78,模拟开始时，所有粒子随即网址在容器的格点上。在一个时间步长MCS(MonteCarlostep)内，假定所有粒子被选中的几率是相同的，他们都会随机地在笛卡儿坐标系中六个可能方向上（上、下、左、右、前和后）移动一个粒子直径dp的位移。每个粒子都行走一步后都被选定，检验该粒子或粒子团簇的坐标是否与其他活性粒子或粒子团簇重叠。如果坐标不重叠则继续其下一步的移动；若重叠，非活性粒子与活性粒子之间发生碰撞PZ（PZ1）次之后才可能聚集，PZ定义为有效碰撞次数。非活性粒子和活性粒子之间的聚集几率p1，活性粒子之间的聚集几率为1，而非活性粒子之间的聚集几率为0。为了避免重叠，发生碰撞的粒子其坐标位置需退回到此次位移之前的位置，即被选活性粒子相邻的位置。发生聚集的粒子会形成粒子簇，在以后的行走中，位于同一团簇中的粒子运动速度和方向相同，粒子间的相对位置不再变化；未发生聚集的粒子在下一步的行走中随机各奔东西。对所有的粒子的检验进行完毕，MCS的值增加1，所有的粒子将开始下一步的随机移动。随着模拟过程的进行，粒子逐渐聚集成簇，当粒子团簇长大到某个尺度M，将不再运动，但是仍然可以粘附其他运动的粒子或者粒子团簇而继续长大。体系发生凝聚后，作随机运动的粒子簇总数noc逐渐减少，团簇平均尺寸逐渐增大，直到全部凝聚，体系最终呈现粒子之间彼此相连的空间网络，模拟过程结束。,物理模型,4.1模型的建立,4.硅胶粒子聚集模型的建立与聚集特性研究,79,4.2模型的程序软件,4.硅胶粒子聚集模型的建立与聚集特性研究,80,I：类DLA模型（n0=1）,L3=100100100c=0.0023,只有一个活性粒子的极限情形与DLA模型类似，而分形维数值相当一致的结果也表明回转半径法很适合DLA模型。分形维数的变化在一定范围内与粒子浓度无关。,L3=100100100c=0.091,模拟条件,聚集体形貌,聚集体分形维数Df,4.3两种极限条件下的模型,4.硅胶粒子聚集模型的建立与聚集特性研究,81,II:类DLCA模型(q=1),模拟条件：L3=100100100，c=0.0045,最终聚集体的Df=1.83与经典DLCA1.75接近,4.3两种极限条件下的模型,4.硅胶粒子聚集模型的建立与聚集特性研究,低浓度条件下的聚集形貌变化,82,聚集速率发生突变的两个特征时刻t1和t2，将过程分为三中聚集模式：絮凝、密化和凝胶化,絮凝模式下，分形维都较小，低于1.56，凝胶化之后，分形维数的拟合值为2.70。,模拟条件：L3=100100100，c=0.5,高浓度条件下的聚集动力学,II:类DLCA模型(q=1),4.3两种极限条件下的模型,4.硅胶粒子聚集模型的建立与聚集特性研究,83,模拟条件：L=50，c=0.018，Ea=15kJ/mol，T=323K,4.4各种反应因素对聚集体形貌的影响,4.硅胶粒子聚集模型的建立与聚集特性研究,聚集体形貌的演变特征,84,从分形维数和粒子簇质量分布的角度来考察聚集演变过程，在聚集初期表现出了的DLCA模型特性，在聚集后期，表现出了的DLA模型特性,4.4各种反应因素对聚集体形貌的影响,4.硅胶粒子聚集模型的建立与聚集特性研究,聚集过程中团簇分形维数和尺度分布的变化,85,文献报道酸性介质中，反应活性低，聚集体结构致密，而在碱性介质中，反应活性高，聚集体结构疏松。这个结论与本文的模拟结果基本一致。,反应活化能和温度对于聚集体形貌的影响,4.4各种反应因素对聚集体形貌的影响,4.硅胶粒子聚集模型的建立与聚集特性研究,模拟条件：L=50，c=0.036,Df=2.18,最终聚集体形貌,T=323K，Ea=15kJ/mol,T=358K，Ea=5.31kJ/mol,T=298K，Ea=19.8kJ/mol,Df=2.25,Df=2.52,86,粒子浓度对于聚集体形貌的影响,4.4各种反应因素对聚集体形貌的影响,4.硅胶粒子聚集模型的建立与聚集特性研究,模拟条件：L3=100100100，Ea=5.35kJ/mol，T=358.13K,87,粒子浓度对于聚集体形貌的影响,4.4各种反应因素对聚集体形貌的影响,4.硅胶粒子聚集模型的建立与聚集特性研究,如果分形维数是针对体系中团簇整体而言，则在聚集过程的分形维数变化不大，前后的数值变化都小于0.1。初始粒子浓度增大时，分形维数也会相应增大。,88,在某一个浓度条件下，受温度和活化能控制的活性粒子初始分率超过临界值qg，凝胶化过程才能发生。在图中可以看到，凝胶化过程的到来时间与q值的大小无关，都发生在t1-t2时间段。存在的差异是，q值大，反应活性大，凝胶化进程更迅速。,反应活化能和温度的影响,4.5各种反应因素对聚集动力学的影响,4.硅胶粒子聚集模型的建立与聚集特性研究,模拟条件：L3=808080，c=0,009,89,在某一个温度及其酸碱度的反应条件下，聚集过程中出现两个特征时刻t1和t2，在这两个时刻聚集速率先后发生由小及大和由大及小的两次转折性变化，t1和t2将过程区分为三种聚集模式：t1之前为絮凝，t1和t2之间为稠化，t2之后为凝胶化，这个聚集特征和实验现象相当一致。,粒子浓度的影响,4.5各种反应因素对聚集动力学的影响,4.硅胶粒子聚集模型的建立与聚集特性研究,模拟条件：L3=808080，T=358K，Ea=5.31kJ/mol,90,小结,3.较高的反应温度和较低的活化能都有利于聚集的进行，所获得聚集体形貌结构松散，分形维数值也较小，而较低的反应温度和较高的活化能条件下，所获得聚集体形貌结构密实，分形维数值也较大，这个结论与实验观察是一致的；当浓度高于临界值或者初始活性粒子浓度q大于临界值时，聚集过程中出现两个特征时刻t1和t2，在这两个时刻聚集速率先后发生由小及大和由大及小的两次转折性变化，t1和t2将过程区分为三种聚集模式：t1之前为絮凝，t1和t2之间为稠化，t2之后为凝胶化，这个聚集特征和实验现象相当一致。,1.所建立的硅酸溶胶粒子的聚集模型，考虑了体系中的一些诸如温度、活化能、浓度等反应因素。该模型在不同的反应条件下表现出描述粒子聚集的经典模型DLA、DLCA、RLCA的特性。,2.模型中由活化能和温度确定的Boltzmann-Maxwell分布决定了初始活性粒子分数q的值在0-1之间变化。当q值趋于0，模拟聚集体的Df为2.5，与DLA模型聚集体类似；当q值趋于1时，聚集模型与DLCA模型类似，低浓度时聚集体Df低于2.0，聚集体分形维数会随着粒子浓度的增大而有所增大；高浓度时的聚集，由在聚集过程中的某一时刻的聚集速率的突然增大可以推知凝胶化现象的发生。在某些浓度反应条件下，聚集过程中粒子簇分形维数和团簇粒度分布的变化表明了聚集初期模型具有DLCA的特性，在聚集后期，具有DLA的特性；,4.硅胶粒子聚集模型的建立与聚集特性研究,91,通过量子化学理论计算和MonteCarlo模拟方法的结合，本论文从微观分子到介观粒子的尺度研究了沸石的早期生长过程机理。主要得出如下结论：,5.结论,1.沸石合成的碱性溶液中，硅酸根与铝酸根的最初级缩聚发生在Si(OH)4与Al(OH)4-之间。这两个单体物种总是在彼此的端羟基之间形成尽可能多的氢键，促进了缩聚反应的发生。计算确定了两种不同的反应路径：第一种路径通过SiOAl成键，缩聚一步完成，即硅羟基氧对铝中心的进攻和水分子的脱除协同进行；第二种路径通过AlOSi成键，缩聚分步完成，即铝羟基氧对中性硅中心的进攻首先会形成五配位的硅中间体，然后脱水生成产物，反应活化能的计算值暗示了脱除水分子的步骤是过程的速控步骤。五配位硅中间体的出现已被更多的观测所证实。比较两种机理的活化能，SiOAl成键路径更优先，也表明了Al中心比Si中心更活泼。,2.按照SiOAl成键机理，Si(OH)4分子进攻Al(OH)4-单体生成q1Al二聚体负离子(OH)3SiOAl(OH)3-，继续进攻q1Al生成q2Al三聚体负离子Si2O2Al(OH)8-，计算活化能分别为83.7和66.1kJ/mol；同样按照SiOAl成键机理，Si(OH)4分子进攻q2Al生成q3Al分支四聚体负离子Si3O3Al(OH)10-，继续进攻q3Al反应生成q4Al分支五聚体(Si4O4Al(OH)12-)，计算活化能分别为75.2和48.8kJ/mol。可见，随着多聚体簇的增大，由于更多的分子内和分子间氢键的作用，生成活化能降低，缩聚更加容易进行。,92,3.端部包含铝中心的直链铝硅酸盐很容易形成首尾以氢键相连的环形状态，按照SiOAl成键机理转化为铝硅酸盐多元环，反应活化能的计算值为82-86kJ/mol。两个多元环单元依靠各自的端羟基在彼此之间形成很强的氢键作用力，进一步的脱水也发生在这些相互作用的羟基之间，经由SiOAl成键离子路径和SiOSi成键中性路径，经历连续多步的缩聚反应，稳定的双多元环笼。在笼的生成过程中首先发生的是Si-O-Al桥连接的形成，活化能的计算值为58-79kJ/mol，然后是Si-O-Si桥连接的形成，活化能的计算值为127-147kJ/mol，后者是控速步骤。各分步反应的产物构型也已在实验观察中被发现。含两个铝中心的棱柱六聚体q36(2Al)比含一个铝中心的棱柱六聚体q36(1Al)更容易生成。,5.结论,4.在纳米级硅胶粒子选择性聚集生长模型中，由活化能和温度确定的Boltzmann-Maxwell分布，即初始活性粒子分数q的值在0-1之间变化。当q分别选取两个端值的时候，相应的模型对应两种极限的情形。当q值趋于0，模拟聚集体的分形维数计算值为2.5，与DLA模型聚集体一致；当q值趋于1时，聚集模型在低粒子浓度情形和高粒子浓度下聚集体形貌以及动力学，与文献报道的DLCA模型的特性一致。在适当的浓度范围内，聚集过程中粒子簇分形维数和团簇粒度分布的变化表明了初期的聚集过程具有DLCA模型的特性，后期的聚集过程具有DLA模型的特性。在通常的反应条件下，过程所得到的聚集团簇分形维数都在2.0左右，这表明了过程多数情形下的聚集过程表现出RLCA模型的特征。,93,5.较高的反应温度和较低的活化能都有利于聚集的进行，所获得聚集体形貌结构松散，分形维数值也较小，而较低的反应温度和较高的活化能都不利于聚集进行，因而所获得聚集体形貌结构密实，分形维数值也较大，这个结论与实验观察是一致的。模型再现了硅胶粒子溶胶凝胶化过程的物理过程和凝胶化形成的条件，在粒子浓度很低或者由温度和活化能决定的初始活性粒子浓度q很小的反应条件下，整个聚集过程中聚集速率会逐渐减小；当浓度高于临界值或者初始活性粒子浓度q大于临界值时，聚集过程中出现两个特征时刻t1和t2，在这两个时刻聚集速率先后发生由小及大和由大及小的两次转折性变化，t1和t2将过程区分为三种聚集模式：t1之前为絮凝，t1和t2之间为稠化，t2之后为凝胶化，这个聚集特征和实验现象相当一致。,5.结论,改性-主要内容,分子筛的制备-模板剂的脱除分子筛的离子交换性能分子筛的脱铝分子筛的骨架同晶置换分子筛孔道修饰,模板剂的脱除,高温培烧一步法：550度（可能损伤结构）二步灼烧法：200-290度2小时，5度/分到550度20分钟微波辐射二步灼烧法,模板剂的脱除,化学反应臭氧法氨解法例如：TMA在ZSM-39中不能脱除，但是氨解方法可以容易脱除NH3+TMA+NH2CH3溶剂萃取法,Beta沸石萃取法脱除模板剂,乙酸水溶液（50%H2O）为萃取溶剂借助反应协同水溶剂萃取并回收TEA+，其萃取一般在80下进行1224h,原理：离子交换,分子筛改性（二次合成）的目的,调整分子筛的酸性热稳定性和水热稳定性实现其他催化性能调整孔道结构表面修饰和改性,阳离子交换,（a）交换进入沸石分子筛的选择性AB（b）随As的增大，进入沸石相的选择性，在前期AB，随后即发生逆变AB（c）交换进入沸石分子筛相的选择性AK+NH4+Rb+Li+Cs+Zn2+Sr2+Ba2+Ca2+Co2+Ni2+Cd2+Hg2+.Mg2+,NaX的离子交换曲线,交换顺序,NaX顺序：Ag+Tl+Cs+K+Li+NaY顺序：Tl+Ag+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+,LTA沸石的离子交换,Na12Al12Si12O482