第8章 原子吸收光谱

现代仪器分析课程,第八章,ChapterEight,AtomicAbsorptionSpectrumForShort：AAS,原子吸收光谱法,8.1概述,它是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。,一.原子吸收光谱,溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离成原子蒸气，两种形态间存在定量关系。当光源发射出的特征波长光辐射通过原子蒸气时，原子中的外层电子吸收能量，特征谱线的光强度减弱。光强度的变化符合朗伯-比耳定律，进行定量分析。,原子与分子一样,吸收特定能量后,产生基态激发态跃迁；产生原子吸收光谱，即共振吸收。原子由基态第一激发态的跃迁,最易发生。每种原子的核外电子能级分布不同，当产生由基态第一激发态的跃迁时，吸收特定频率的辐射能量。原子吸收光谱是线状光谱。,A、历史原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段：1.原子吸收现象的发现1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；1859年Kirchhoff和Bunson，解释了暗线产生的原因；确定了钠元素的存在。,暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：,2、空心阴极灯与AAS的实际应用,原子吸收现象早在上上世纪已被人们所知，但一直未能应用于元素的实际分析。1955年，澳大利亚物理学家沃尔森(Walsh)采用特殊装置，成功地建立了原子吸收分析方法，发表了经典论文：“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”，解决了原子吸收光谱的光源问题，发明了空心阴极灯，使AAS得以实际应用。20世纪60年代末，美国PE和Varian公司推出了原子吸收商品仪器。,3、电热原子化技术的提出1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度。,B、原子吸收光谱法的特点1、灵敏度高火焰法：1ng/ml，石墨炉100-0.01pg；2、准确度好火焰法：RSD1%，石墨炉3-5%3、选择性高可测元素达70个，相互干扰很小4、缺点：不能多元素同时分析,二.原子吸收光谱与原子发射光谱的关系,原子吸收光谱称为共振吸收线,三.基态原子数N0与各激发态原子数Ni的关系,Ni/N0=gi/g0e-Ei/kT,在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni之间遵守Boltzmann分布定律:,8.2原子吸收光谱线的轮廓,一.原子光谱线(吸收线)的宽度,原子吸收光谱线轮廓图,3.谱线半宽度(10-2),1.谱线中心频率,2最大吸收系数,0,Kv,K0,K0/2,二.原子光谱线变宽的因素,1.吸收线能量与波长关系,=hc/E,不产生能级变宽,产生能级变宽,式中：M-原子量；T-绝对温度；0-谱线中心频率,即使在较低的温度，也比自然宽度N来得严重，是谱线变宽的主要因素.一般情况:D=10-2.,4.压力变宽（碰撞变宽）,原子与等离子体中的其他粒子（原子、离子、电子）相互碰撞而使谱线变宽，等离子体蒸气压力愈大，谱线愈宽。,同种粒子碰撞称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽.异种粒子碰撞称罗论兹（Lorentz）变宽。,压力变宽（碰撞变宽）为10-2，也是谱线变宽的主要因素.,3.多普勤宽度D（DopplerBroadening）,这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。,2.自然宽度N,与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关，是客观存在。一般情况下约相当于10-4,通常可以忽略。,6.场致变宽,斯塔克变宽(StarkBroadening):由于外部的电场或等离子体中离子、电子所形成的电场引起。,在10003000K、0.101MPa状态，多普勤宽度D和压力变宽(碰撞变宽)是谱线变宽的主要因素。,齐曼变宽(ZeemanBroadening):由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。,5.自吸变宽,当基态、气态原子密度较大时产生。,8.3原子吸收光谱的测量,钨丝灯光源和氘灯（连续光源），经单色器及狭缝分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度10-3nm。若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%，灵敏度极差。若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线（积分线轮廓）下所围面积测量出（积分吸收），可进行定量分析，这便成为一种绝对定量方法。,一.积分吸收,f-振子强度e-为电子电荷N-单位积内的自由原子数m-电子的质量,积分公式,1.平面衍射光栅分辨率R,式中：是相邻两谱线的平均波长；是相邻两谱线的波长差；k是光谱的级次；N是光栅的刻线数。,二.积分吸收的限制,在5000的波长，要积分半宽度为0.01的谱线，至少要取10点，每点为0.001。根据分辨率公式，可以计算光栅所需的分辨率R和光栅常数d。,目前，光栅常数d无法达到此要求。,然而现在的分光装置还无法实现（无法测量半宽度为10-3nm的吸收值）。,2.单色器的光谱通带,光谱通带W：W=DS,当光谱通带：W=0.001，S=0.007（mm）,式中：S-缝宽度（mm）D-倒线色散率（nm/mm）,倒线色散率：D=W/S=0.00110-1nm/0.007(mm)=1.410-2(nm/mm）,目前，倒线色散率D也无法达到此要求。,3.检测器的灵敏度,即使光栅常数d、光谱通带W、倒线色散率D都达到此要求，还要考虑到检测器的灵敏度;在以上条件下检测器的灵敏度也无法达到要求。,综合以上讨论:如果我们测量Kvd,就可求出原子浓度N，但是谱线宽度为10-2左右。需要用高分辨率的分光仪器，高灵敏度的检测器这是目前难以达到的。这就是早在200多年前就已发现原子吸收的现象，但一直难以使用于分析科学的原因。,三.峰值吸收,积分吸收与火焰中基态原子数的关系为：,当仅考虑原子的热运动时，吸收系数的关系为：,把式（2）积分后，得到：,1.积分吸收与峰值吸收的关系：1955年澳大利亚学者沃尔森(Walsh)提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。,合并式（1）与（3）整理后，得到：,整理后，得到：,由式（4）可以得出峰值吸收系数K0与自由原子数N成正比.,2.峰值吸收与浓度关系成立的条件,能级变宽小,能级变宽较大,AAS的定量依据：峰值吸收代替积分吸收需要特殊的锐线光源,所谓的锐线光源：发射吸收0-发射=0-吸收,0.010.1,0.0050.02,It=I0exp(-KL),四.光吸收定律,光吸收定律-定量分析的依据:,A=-logT=-logIt/I0=-logexp(-KL)=0.43KL=0.43K0L,简化为：A=kNL,当用锐线光源时用K0代替K,若只考虑D:,因为：NC,所以：A=KC,式中：It-透光率I0-入射光K-吸收系数L-蒸气厚度,一、流程二、光源三、原子化系统四、单色器五、检测系统,8.4原子吸收分光光度计,原子吸收仪器（1）,原子吸收仪器（2）,原子吸收仪器（3）,原子吸收光谱仪主要部件,原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点：（1）采用锐线光源。（2）分光系统在火焰与检测器之间。,原子吸收光谱仪主要部件,一、分析流程图,1.火焰原子化法组成框图,火焰原子化器,2.组成类型,3.光源的调制：机械调制：切光器；电学调制：占空比,二、光源,A.作用：提供待测元素的特征光谱；获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求：（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。要用被测元素做阴极材料所以有些物质无法实现。,B.空心阴极灯：结构如图所示,构造,空心阴极:钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素阳极:钨棒装有钛、锆,钽金属作成的阳极管内充气：氩或氖133.3266.6Pa工作电压：150300伏启动电压：300500伏要求稳流电源供电。,即发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源.,HollowCathodeLamp-HCL,3.空心阴极灯的原理,在高压电场下，电子从空心阴极内壁流向阳极，与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，同时放出二次电子，而使场内正离子和电子增加以维持电流。载气阳离子在电场中大大加速,轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来,即溅射。溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质的特征谱线-共振谱线和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,4、空心阴极灯的优缺点：,（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。（3）每测一种元素需更换相应的灯。,三、原子化系统,2.原子化器的类型,火焰原子化,石墨炉(电热)原子化,氢化物原子化冷原子化,ICP原子化,无火焰原子化,其它原子化,1）火焰原子化器,火焰原子化器图,雾化器,混合室,自动进样器,燃烧器,A.构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。,雾化器：由不锈钢或聚四氟乙烯做成。预混合室：由不锈钢、聚四氟乙烯等材料做成。燃烧器：单缝、双缝和三缝。5、10cm。火焰：,雾化器,混合室,燃烧器,火焰,火焰,雾化器的结构示意如图：,雾化器缺点：效率低。,燃烧速度：是指火焰由着火点向可燃混凝气其它点传播的速度。,B.化学火焰的基本特性,火焰温度与发火温度,燃气供气速度过大，导致吹灭燃气供气速度不足将会引起回火,点火时：先通助燃气，后通燃气，立即点火.熄灭时：先断燃气，待火焰熄灭后，再断助燃气.,三种不同类型火焰的吸收率,空气-乙炔,空气-氢气,氩气-氢气,火焰的吸收率,e.g.196.0nm测定Se193.7nm测定As宜采用氩气-氢气火焰,波长小于190.0nm属于真紫外区，一般的仪器无法测定,试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型常用空气-乙炔，最高温度2600K能测35种元素。此外还有氧化亚氮-乙炔火焰，最高温度达3300K，不但温度较高，而且还可形成强还原性气氛，能用于一些难离解元素如Al,B,Be,Ti,V,W,Si等的分析。,C.化学火焰的选择与类型,a)中性火焰：这类火焰，温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。b)富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，温度略低于中性火焰；具有还原性；适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多；背景高。如Mo、Cr稀土等。c)贫燃火焰：氧化性火焰；它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素，如Ag,Cu,Ni等和碱土金属。,按照火焰燃气与助燃气的比例不同，火焰可以分为三类。,D.火焰原子化器特点,优点：空气-乙炔火焰(23000C):30多种金属元素的测定,10-4%10%含量。笑气-乙炔火焰(29550C):70多种金属元素的测定,10-4%10%含量。,缺点：同轴气动雾化器的雾化效率低。510%火焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应原子蒸气在光程中的滞留时间短10-4s大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低只能测定液体样品,2）石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器）,B.结构示意图外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。,石墨管,正电极,负电极,外保护气套,石英窗,外保护气入口,冷却水套,冷却水入口,冷却水出口,进样,内保护气入口,外保护气出口,内保护气出口,样品烟气出口,a)电源：1224V0500A直流电,b)炉体:冷却水、套；内、外惰性气体Ar,c)石墨管:光谱纯石墨长28mm、内径8mm,C.石墨炉原子化器的工作程序,a)进样程序0100l,b)干燥程序溶剂的沸点1.5s/l2060s,室温,干燥升温斜率,干燥保持温度与时间,c)灰化程序(分离干扰元素)10020000C0.55min,灰化升温斜率,灰化保持温度与时间,原子化升温斜率,原子化保持温度与时间,d)原子化程序200030000C510s,e)高温除残程序30000C35s,除残温度与时间,D.石墨炉原子化器自动进样系统,优点：具有较高的可控温度。34000C原子蒸气在光程中的滞留时间长。10-110-2s样品消耗量少,可测固体及粘稠试样。原子化效率高。灵敏度高。10-610-9,E.石墨炉原子化器特点,缺点：精密度、重现性较差。510%存在记忆效应。杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正。,四、单色器,1.作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件：色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。,3.单色器性能参数（1）线色散率（D）：在光谱仪焦面上两条相邻谱线的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒线色散率D=/X（2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用刚好能分辨的两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。（3）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的光束波长范围。W=DS要求单色器既要有一定的分辨率，同时又要有一定的集光本领。当倒线色散率一定时，可通过选择狭缝宽度S来确定W。,五、检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。检测器将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。2.放大器将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录,一、光谱干扰二、物理干扰三、化学干扰,8.5原子吸收光谱法的干扰效应及消除方法,一、光谱干扰,待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯4.待测元素分析线与另一元素的吸收线十分接近，产生光谱重叠干扰。可另选分析线或用较小光谱通带或分离干扰元素,.背景干扰,产生的原因,背景干扰也是光谱干扰的一种，主要指火焰吸收、分子吸收与光散射造成光谱背景。,分子吸收：是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带状光谱。,光散射：是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。,背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差。,2.校正方法,1)用非共振吸收线校正背景,用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。例：分析线(nm)非共振线(nm)Ag328.1Ag312.3Cd228.8Cd226.5Hg253.6Cu249.2,先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用氘灯(紫外光区)、碘钨灯(可见光区)、氙灯(紫外、可见光区)在同一波长测定背景吸收(这时原子吸收可忽略不计)计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。,2)用连续光源校正背景：火焰原子化器和石墨炉原子化器都使用。,A,氘灯-背景吸收,空心阴极灯原子吸收+背景吸收,空心阴极灯原子吸收,该法是在磁场作用下，能量简并态的谱线发生分裂的现象。,3)用Zeaman效应校正背景：石墨炉原子化器使用。,恒磁场调制方式(吸收线调制)吸收线分裂为和两个，组分平行于磁场方向波长不变，组分垂直于磁场方向，波长分别向长波和短波方向移动。,光源发射线通过起偏器后变为平行于磁场方向偏振光，通过原子化器时，组分吸收+背景吸收。,光源发射线通过起偏器后变为垂直于磁场方向的偏振光，通过原子化器时，只有背景吸收，没有原子吸收。,两者之差即为原子吸收,Zeeman方法：光源调制磁场加在光源上。吸收线调制磁场加在原子化器上(使用广泛)。,二、物理干扰（基体效应）,试样在转移、蒸发过程中物理因素（如粘度、表面张力、溶剂的蒸气压等）变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除，也可采用标准加入法或稀释法来减少和消除。,三、化学干扰,指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰来源1.化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成稳定的化合物，影响被测元素原子化效率，致使参与吸收的基态原子减少。例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物b、PO43-与Ca2+的反应，干扰Ca的测定。c、W、B、La、Zr、Mo在石墨炉中形成的碳化物。（2）在高温下原子的电离使基态原子数减少,吸收下降,又称电离干扰，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。,2.化学干扰的抑制,通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂,来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂(广泛应用)与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：磷酸盐干扰Ca，当加入La或Sr时，可释放出Ca。（2）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入EDTA，生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。（3）基体改进剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。如：磷酸盐干扰Ca的测定，但当磷酸盐达到一定浓度时，所产生的干扰恒定，但灵敏度降低。如：Al干扰Ti的测定，但当Al大于200g/ml时，测定Ti的吸光度稳定。,（4）消电离剂所谓的消电离剂,是电离电位较低的元素,加入时，产生大量电子,抑制被测元素电离.如K-K+eCa2+e-Ca(5)选择合适的原子化方法提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043-不干扰钙的测定。(6）分离法：沉淀分离、萃取分离、离子交换等。,一测量条件选择,8.6原子吸收光谱法条件的选择与定量分析,分析线的选择：查手册，空心阴极灯确定。光谱通带（狭缝光度）的选择：W=DS没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。灯电流的选择：按灯制造说明书要求使用。原子化条件的选择：火焰原子化器、石墨炉原子化器进样量与测试液浓度的选择：火焰原子化器-测试液浓度石墨炉原子化器-测试液浓度与进样量,1.工作曲线法,包括：标准工作曲线法、标准加入工作曲线法,工作曲线：测定上下限、灵敏度、检测限、线性范围,最佳的吸光度范围：0.1-0.5,二定量分析方法,标准加入法,取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4,以A对浓度C加做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,2.标准加入法（单点计算法）,直接加入，没有定容测定:,定容后测定:,联立方程式：,联立方程式：,求解：,求解：,1灵敏度Af(C)；S=dA/dC,三灵敏度与检出限,AAS的灵敏度定义：是指产生1%吸收时，溶液中某元素的浓度或质量。,1）火焰原子吸收法,相对灵敏度：产生1%吸收时的浓度,S1%:1%吸收相对灵敏度.C:试液的浓度.A:吸光度.,FAAS金Au,2）石墨炉原子吸收法,绝对灵敏度：产生1%吸收时的质量,S1%:1%吸收绝对灵敏度.C:试液的浓度.A:吸光度.V:进样体积.,原子荧光光谱法AtomicFluorescenceSpectrometry(AFS),8.7原子荧光光谱法简介,原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。所用仪器与原子吸收光谱法相近。,一.原子荧光光谱的产生,原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。,完全具有自主知识产权的分析仪器产业。,二.原子荧光的发光类型,起源于基态的共振荧光,热助共振荧光,1.共振荧光发射与吸收线波长相同的荧光,起源于基态