钢的浇注与凝固5

1凝固理论,1.1钢液结晶与凝固结构,1.1.1均质形核（1）新核的形成引起系统的自由能的变化：体积自由能的下降：Gv(4/3)(3(GA-GB)式中：球形晶核的半径；GA：A相体积自由能；GB：B相体积自由能表面自由能的增加：GF42式中：A、B两相界面自由能（2）均质形核的条件：GGvGF(4/3)(3(GA-GB)42,由图41可知，当G达到最大值时的晶核大小叫临界半径，在时，求：,由(4-4)式可知，临界晶核半径是与过冷度成反比。由图(4-1)可知：晶核长大导致系统自由能增加，新相不稳定；晶核长大导致系统自由能减少，新相能稳定生长；形核和晶核溶解处于平衡。结论是：在一定温度下，任何大于临界半径的晶核趋向于长大，小于临界半径晶核趋向消失。,表41纯液体金属结晶过冷度,T(k),1.1.2非均质形核,在钢的凝固过程中，液相的形核却要比均质形核所要求的过冷度小得多，只需几度到20的过冷度就可形核。,非均质形核，就是指钢在形核时，将存在于液相中的悬浮质点和表面不光滑模壁等作为核心的“依托”而发展为晶核的过程。,上图为一个平面的夹杂物上形成一个半球缺的固体晶核，晶核与液体、固体有三个界面。处于平衡时：,式中：为界面张力；表示晶体在夹杂物表面的润湿倾角。晶核与夹杂物接触面积：球缺体积：球缺表面积：形成晶核时系统自由能变化：(1)体积自由能：,(2)产生新相界表面自由能：(3)总自由能变化:(4)求和:而故：,以代入得：（410）非均质形核功与均质形核功相差。由（410）式可知，晶体独立于液体中，形核功与均质形核相同；，液体中质点已是一个晶核，不需任何过冷度就可形核；，依附于外来质点形成晶核。结论是非均质形核有效性决定于润湿角。越小，形核功就越小，就易形核，形核速率比较如图4-4。非均质形核的过冷度比均质形核大为减少。在实际生产中主要是非均质形核，除模壁表面作为“依托”形成晶核外，液体金属中需含有两类小质点：一类叫活性质点，如金属氧化物（Al2O3），其晶体结构与金属晶体结构相似，它们之间界面张力小，可作为“依托”而形成核心。另一类是难熔物质的质点，它们的结构虽然与金属晶体结构相差较远，但这些难熔质点表面往往存在细微凹坑和裂纹，其中尚未熔化的金属，可作为“依托”而形成晶体核心。因此，可以在钢液中加入形核剂以细化晶粒。,1.1.3晶体的长大,1.1.3.1晶体的长大的能量消耗原子的扩散晶体的缺陷原子的粘附结晶潜热的导出,1.1.3.2晶核长大的驱动力成分过冷理论,（1）成分过冷的产生纯金属凝固：过冷是靠模壁向外传热控制合金凝固：选分结晶溶质元素在固相和液相的再分配溶质浓度的不同使液相线温度不同,(2)成分过冷条件当液体中实际温度低于液相线温度时就产生了成分过冷区。那么不产生过冷的条件应该是实际温度梯度大于或等于液相线温度梯度。即：或(4-11)式中：G为液体中实际温度梯度，它决定于向外界的传热。,（3）成分过冷与结构当固液交界面前沿出现成分过冷时，交界面就不稳定了，不再保持平面结构。按过冷度的大小，开始形成晶胞、晶胞树枝晶、树枝晶结构。随成分过冷度的增加，结构形貌由晶胞发展为树枝晶。,1.1.7树枝晶凝固,图9为晶体长大成树枝晶示意图。铁为立方晶格，呈正六面体结晶，由于结晶总是在结晶面溶质偏析小的地方和结晶潜热散出最快的地方优先生长，在晶核长大过程中，棱角比其他方向导热性好，而且棱角离未被溶质富集的液体最近。因此棱角方向长大速度比其他方向要快，从八个角长成为菱锥体的尖端，其生长方向几乎平行于热流，构成树枝晶主轴，称之为一次树枝臂。垂直于一次枝晶臂而长出分叉的枝晶叫二次枝晶臂。冷却速度继续增加时，在二次枝晶臂上垂直长出三次枝晶臂，这些枝晶彼此交错在一起宛如茂密的树枝。从而使结晶潜热从液体中可以很容易的通过彼此连接的枝晶而传导出来，直到完全凝固为止。,一般以一次或二次枝晶距来衡量凝固条件对树枝晶结构的影响。这是一种方便而广泛应用的方法。晶枝间距是指枝晶之间的垂直距离。枝晶间距的大小是钢锭结构细化程度的标志。一次枝晶距l决定于温度梯度和凝固速度的乘积（即GR），而二次枝晶距l直接决定于冷却速度。为了得到枝晶间距与凝固条件的关系，可以应用理论分析和实验测定两种方法。,试验研究指出，树枝晶间距l与凝固速度R和温度梯度G有关。,雅可彼试验不同温度梯度和凝固速度对树枝形态的影响，并测定了lI和l与R和G关系：,上述两经验式中，对一次晶间距，指数m、n值相差较大；对二次晶间距，m、n值近似相等。不同作者得到的m、n值相差较大。,实验指出，二次枝晶间距与区域凝固时间tc的经验关系式：,（43）,树枝晶间距对钢锭结构、显微偏析有重要影响。由于冷却速度的差异，故连铸坯的树枝晶结构比钢锭的要细。加大冷却速度，可以得到较细的树枝晶结构。,图13不同凝固条件方法与树枝间距关系,1.1.8凝固结构1.1.8.1钢水凝固过程的冶金特点,凝固过程就是液态钢液转变为固态连铸坯（或钢锭）的过程，对连铸坯的质量基本要求包括良好的低倍结构和合格的质量（即裂纹、夹杂物、偏析等在产品质量允许范围内）。生产合格的铸坯，除了决定于工艺条件外，最根本的还是与钢水凝固转变过程中的冶金特性有关。这些特性包括：,对连铸来说，相的稳定和转变，对结晶器内初生坯壳的形成以及坯壳随热和机械力的作用有重大影响。因此，在接近凝固温度下钢的高温性能对凝固产品质量和操作的安全性是十分重要的。,（2）钢液流动性钢液流动性是保证连铸顺利进行的一个重要指标。钢液的流动性和钢液成分和钢液温度密切相关，同时连铸过程的保护浇注的好坏，也同钢液的流动性有密切关系。近来对钢中Al含量、钢中夹杂物的类型等对钢液流动性的影响研究较多。,（3）凝固收缩钢液从液体转变成固态，将发生体积变化凝固收缩。凝固对连铸过程的传热、凝固组织、凝固偏析等都有显著影响，如在包晶反应区，收缩突然增加，钢液不易流入树枝晶深处（图15），促使树枝晶间S、P偏析加重，使高温强度降低。,图15包晶转变凝固模型,（4）裂纹敏感性初生凝固壳的延性与强度是和钢中元素含量有关的。如在包晶反应区（C0.2%）延伸率突然降低，加剧了凝固壳裂纹的敏感性。,1.1.8.2连铸坯的凝固结构,连铸坯相当于高宽比特别大的钢锭的凝固。铸坯结构可区分为三个带：激冷层：也称为表皮细小等轴晶：厚度一般为25mm，浇注温度高时可薄一些；注温低时则厚一些。柱状晶区：柱状晶发达有时会贯穿铸坯中心形成穿晶结构。从纵断面看，柱状晶向上倾斜一定角度（如100），并不完全垂直于铸坯表面，这说明液相穴内在凝固前沿有向上的液体流动。从横断面看，树枝晶呈竹林状。中心等轴晶区：树枝晶细小无规则排列，并伴随有疏松缩孔和偏析。,图16凝固组织（三晶带区）示意图,当液体金属浇入结晶器后，出现了极大的过冷度，形成了细小的球形等轴晶。继续冷却时，导致了向钢液中心的定向凝固，而平行于铸坯表面的晶体生长受到了牵制，这样就得到了一个垂直于铸坯表面伸长的树枝晶区叫柱状晶区。为什么会得到柱状晶呢？1）结晶学上择优生长方向：对立方晶格来说，在某些特殊结晶方向上枝晶生长速度比其他方向要快。因此，在靠近结晶器壁产生的方向混杂的晶体中，就存在某些方向择优生长的晶体。人们查明，铁晶体生长的优先方向是100。当100方向垂直于等温面时，就给了具有100方向晶体生长的优先权。100方向生长的柱状晶，迅速吞并邻近的晶体而得到发展（图17）。2）单方向传热：垂直于铸坯表面方向散热速度最快，因而主轴垂直于铸坯表面的晶体以很大的线速度向液体中生长，这样就得到了单方向的柱状晶。柱状晶生长放出来的潜热，由传导传热传到铸坯表面而传给冷却水。,柱状晶区,图17100方向柱状晶生长示意图,对铸坯来说，随着柱状晶的发展，沿铸坯表面方向散热逐渐变慢，同时已成长的柱状晶由于结晶潜热的放出而温度逐渐升高，液体中温度梯度减弱因而柱状晶停止生长，在铸坯中心由可能形成中心等轴晶。对柱状晶向等轴晶的过渡及等轴晶的形核提出了不同的学说，归纳起来，有以下几种：,中心等轴晶区,爆发形核理论：浇注时液体金属与器（模）壁接触，由均质和非均质形核产生了大量核心，其中一些依附于器（模）壁长大，另一些悬浮于液体中，随液体流动向中心移动，最后成为大量等轴晶的核心。有人在柱状晶内部发现了孤立的无方向的等轴晶，认为是来自于浇铸时器（模）壁产生的核心。有人认为产生的部分等轴晶可被高温液体熔化，使液体过热消失。固体质点理论：在液体中某些固体质点可作为晶体的核心，尤其是高熔点的夹杂物能起这个作用。在模铸过程中，在钢锭底部锥形区发现较多的球形夹杂物是这个假设的基础。华莱士认为：特殊的附加物或孕育剂可作为外来核心。加入能产生固体核心的元素或增大成分过冷的元素，都有利于等轴晶的形成。,成分过冷理论：在柱状结晶前沿形成成分过冷区，产生大量新的晶核长大为等轴晶，封锁了柱状晶的生长。如前所述，固液交界面前沿存在一个溶质富集层，在此层内的液相线温度如图18中TL所示，而形核温度曲线为TG，两者的差值为T，做一直线切于TG曲线。当液体温度高于TG时（如直线B），不可能形成任何晶核，柱状晶继续生长。随结晶的进行温度梯度越来越趋向平缓，成分过冷区逐渐扩大，到结晶前沿温度变化由直线E代表时，剩余母液大部分处于过冷状态。在离液固交界面某一距离上，该点的温度相当于切点即形核温度时，就可能生成新的核心。当温度继续降低，大量晶核生成，限制和中断了柱状晶的发展而形成等轴晶。,树枝晶熔断理论：在凝固过程中，由于过热液体运动作用，可使树枝根部重新熔化脱离本体，被带入液体中作为结晶核心。泰勒认为，液体的对流运动，可打碎树枝晶，并将其带到液体中作为结晶核心。这解释了振动对细化晶粒的作用。,1.1.8.3连铸坯凝固结构的控制（1）凝固结构对产品性能的影响,凝固组织合格的连铸坯是生产合格钢材的基础和前提条件。工业用钢绝大部分是经过热加工后使用的。铸坯经过热轧成材。,铸坯的低倍结构，对钢材机械性能各向同性有显著影响，等轴晶和柱状晶这两种结构对上述性能的影响是不一样的。等轴晶结构致密，各个等轴晶彼此相互入，结合牢固，加工性能好，钢材机械性能呈现各向同性。而柱状晶结构有以下缺点：柱状晶的枝干较纯，而枝晶间偏析较严重。热变形后由于枝晶偏析区被延伸，使组织具有带状特性（纤维状组织）。这样使钢的力学性能具有明显的方向性，特别是钢的横向性能和韧性降低。,在柱状晶的交界面，由于杂质（S、P、夹杂物）的富集，构成了薄弱面，是裂纹容易扩展的地方，加工时易脆裂。柱状晶充分发展时，在铸坯中可形成穿晶结构，会造成中心疏松和缩孔，降低了致密度。因此，除了某些特殊用途的钢如电工钢、汽轮机叶片等，为改善导磁性、耐磨、耐腐蚀性能而要求柱状晶外，一般的钢种都希望能得到等轴晶结构的连铸坯。在钢凝固过程中，抑制柱状晶生长而扩大等轴晶区，改善钢的质量。,（2）凝固结构的控制方法浇注温度（过热度）浇注温度对柱状晶与等轴晶区的相对大小有重要影响。非常有效的扩大等轴晶区的办法是接近于液相线温度浇注。浇注温度高，有利于柱壮晶的生长，柱状晶区就宽，这已为许多试验所证实。,低的过热度提供了大量的等轴晶核，能较早地阻止柱状晶的生长导致宽的等轴晶区。过热度增加，柱状晶宽度增加，可能形成凝固桥，轴向偏析加重。但过热度太低了会使水口冻结，一般要求控制中间包钢水过热度在2030。同时可在结晶器内加入冷却剂（如铁粉、小废钢，薄钢带等）以减少钢水过热度。,二冷水量大，铸坯表面温度低，断面上温度梯度大，有利于柱状晶的生长，柱状晶区就宽。降低二冷水量可使柱状晶区宽度减少，等轴晶区宽度增大（右图）。因此，二冷水量是抑制柱状晶生长的一个积极因素。但是二冷水量还会影响液相穴深度、铸坯鼓肚、表面温度分布和铸机生产率等，应综合予以考虑。,二冷水量,图20二冷水量与铸坯结构关系（a-正常水量；b-冷却强度减少）,液相穴内钢液运动液相穴内注流运动会影响过热消失、核心形成和铸坯结构。根据放射性同位素试验指出：液相穴分为强制对流循环区（结晶器以下）、强制对流向自然对流过渡区和自然对流区。在自然对流区，钢液已接近于液相线温度，能生成大量晶核形成等轴晶。强制对流区决定于注流混合冲击深度。它主要与水口类型、拉速和铸坯断面有关。拉速拉速对铸坯结构有一定影响。拉速增加，钢水在结晶器内停留时间减少，会导致转移钢水过热所需时间增加，更易形成凝固桥和形成中心缩孔。,铸机类型对立式连铸机，铸坯低倍结构是对称的。对弧形连铸机，内外弧结构是不对称的。也就是内弧柱状晶长，外弧柱状晶短，这是弧形铸机的特点。如130mm方坯，内弧柱状晶长50mm，而外弧仅为25mm。其原因是：由于注流循环运动冲刷凝固前沿，打碎的树枝晶在重力作用下而下沉到外弧的柱状晶上，阻止了柱状晶的生长。下沉的树枝晶生成等轴晶。另外水口注流运动的不对称性也会阻止外弧侧柱状晶的生长。,使用机械、超声、气泡、电磁等方法，使凝固前沿的液体产生运动，以打碎树枝晶，增加结晶核心，扩大等轴晶区。理论计算指出；估计打碎树枝晶的力为11.5-3牛顿，仪器功率仅为（0.54）10-3瓦。这说明树枝晶强度非常小。问题是如何把力施加给正在凝固的树枝晶。实践说明：采用电磁搅拌是有效的办法。它对改善铸坯质量有以下效果：1）打碎树枝晶，增加等轴晶核心，使等轴晶区扩大。2）消除柱状晶的搭桥，消除中心疏松和缩孔，减轻中心偏析。3）消除铸坯皮下夹杂物和弧形连铸坯内弧夹杂物的集聚，改善铸坯纯净度。4）消除铸坯皮下针孔和表面夹渣，改善铸坯表面质量。,外力的作用,加入形核剂在结晶器内加入形核剂，以增加结晶核心数量，扩大等轴晶区。对形核剂的要求是：钢液温度下为固体；在钢液温度下不分解为元素而进入钢中；不上浮而存在于凝固前沿；形核剂尽可能与液体钢润湿，形核剂晶格与金属晶格相接近，这样，核心与液体间有粘附作用。常用形核剂物质有A12O3、ZrO2、TiO2、V2O5、AIN、ZrN、VN、VC、WC等。,喷吹金属粉末连铸机生产率主要决定拉速，而拉速决定于凝固速度，而凝固速度决定于钢水过热度的消除。为了加速消除过热度，欧洲共同体采用了强化凝固新技术（FASTI法）。钢水由中间包进入结晶器时，喷吹不同尺寸的金属粉末，目的是吸收过热和提供核心，以增加等轴晶区，改善产品性能。,由于钢在凝固过程中产生溶质元素的再分布，偏析是溶质再分布的必然结果。由于溶质元素在液相和固相溶解度的差异和凝固过程中选分结晶，在凝固结构中产生了溶质元素分布的不均匀性，称之为偏析。一般把偏析分为显微偏析和宏观偏析两类。显微偏析是发生在几个晶粒范围内或树枝晶空间内，成分的差异局限于几个微米的区域之间；宏观偏析发生在整个铸坯内，成分的差异可表现在几厘米或几十厘米的距离上，也称为低倍偏析。偏析是影响连铸坯质量的重要问题，尤其对于高碳和合金元素含量较高的钢种。偏析会使连铸坯局部机械性能降低，特别韧性、塑性和抗腐蚀性下降。因此减轻偏析是连铸生产面临的重要任务。,1.2凝固显微偏析,1.2.1结晶的不平衡性在实际连铸生产条件下，由于冷却速度快，是非平衡结晶过程。利用图来说明合金凝固的非平衡结晶过程。,结晶初期形成的树枝晶较纯，随着冷却在外层继续形成浓度为S1、S2的树枝晶，后结晶的含有较多的溶质，形成了固体晶粒内部浓度的不均匀性。这种浓度不均匀现象叫显微偏析。由于偏析呈树枝状分布，又称为树枝偏析。,1.2.3凝固显微偏析,（1）显微偏析：显微偏析就是溶质元素在晶胞之间、树枝干和枝晶间分布的不均匀性。包括晶胞偏析和树枝晶偏析。,A偏离1的程度越大，则显微偏析越严重。表示偏析程度的方法还有：(1)偏析系数：(2)偏析量，(3)相对偏析，式中：为固体中测定点元素浓度；为液相中元素浓度；分别为固相中最大和最小浓度。为了对树枝晶偏析做定量描述，人们提出了树枝晶溶质分布模型。,（3）影响显微偏析的因素：冷却速度溶质元素的偏析倾向溶质元素在固相中的扩散速度,1.冷却速度,2.溶质元素的偏析倾向,3溶质元素在固相中的扩散速度,1.3凝固的宏观偏析,（1）定义：由于凝固过程选分结晶