第18章--非金属小结.ppt

,1.根据元素在周期表中的位置及原子结构的特点,理解和掌握非金属单质及其化合物的结构,性质及其变化规律。,2.巩固非金属元素部分知识并为学习金属部分提供一些规律。,3.培养积极思维、归纳总结、分析与解决问题的能力。,教学要求,1、非金属元素的特征,价电子构型,非金属,金属,ns1-2(H,He)ns2np1-6,ns1-2ns2np1-4,价电子:37(得电子)16(失电子),键型,共价键,离子键,2、分子的组成和晶体结构,8N规则,8-8=0希有气体(1)小分子：分子晶体，熔8-7=1X2、H2沸点低，通常是气体。8-6=2O2S8Se8(2)多原子分子：分子晶体，8-5=3N2P4、As4、Sb4易挥发，熔沸点也不高8-4=4C、Si(3)大分子：原子晶体，熔沸点高，且不易挥发；过渡晶体如石墨，键型复杂。,3、化学性质,非金属和金属元素的区别还反映在生成化合物的性质上，金属一般形成阳离子，非金属易形成单原子或多原子阴离子。,单质间的化合反应,生成氧化物，氢化物，卤化物，硫化物，硼化物，氮化物等的反应。,与氧化性酸反应生成相应的氧化物或含氧酸：,与强碱反应,浓HNO3B、C、P、S、I2(或浓H2SO4),NO2+(SO2),H3BO3CO2H3PO4H2SO4HIO3,O2,F2,Cl2等通常在反应中作氧化剂，C、H2是常用的高温还原剂。,NaOH,NaCl+NaClO,Cl2,Na2S+Na2SO3,NaH2PO2+PH3,Na2SiO3,NaBO2+H2,C、N2、O2、F2无此反应,第二节分子型氢化物,B2H6CH4NH3H2OHF,SiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSnH4SbH3H2TeHI(PbH4)(BiH3),(1)热稳定性增强(2)还原性减弱(3)酸性增强,3酸性增强2还原性增强1热稳定性增强,这些氢化物熔沸点低，易挥发，但第二周期的NH3、H2O、HF的沸点异常地高，这是分子间存在着氢键，使分子缔合作用特别强的缘故,下面讨论氢化物的热稳定性、还原性、酸碱性变化的原因。,1、热稳定性,可以从两方面理解,2、还原性,表现在氢化物与氧、卤素、高价金属离子以及一些含氧酸盐的作用,1、成键元素的电负性差x越大，所形成的氢化物就越稳定。如稳定性：AsH3(x=0.02)HF(x=1.78)2、fG0或fH0越负，氢化物越稳定（从分解温度体现）。如,HFHClHBrHIfG0/kJmol-273-95.27-53.61.72fH0/kJmol-271-92.30-36.426.5,O2,NO+H2O,P2O5+H2O,SO2+H2O,Br2+H2O,I2+H2O,NH3Pt催化,PH3,H2S,HBr,HI,H2S,HCl+S,Fe2+H+S,Mn2+S+H2O,Fe3+,Cl2,MnO4-H+,3、水溶液的酸碱性,强酸：HClHBrHI弱酸：HFH2SH2SeH2Te弱碱：NH3PH3两性：H2O水解：B2H6、SiH4不水解：CH4、PH3、AsH3,酸,无氧酸的强度取决于下列平衡,CH458SiH435GeH425SnH420,NH339PH327AsH319SbH315,H2O16H2S7H2Se4H2Te3,HF3HCl7HBr9HI10,酸强度增加,酸强度增加,表18-3分子型氢化物在水溶液中pKa的值(298K),计算公式:fG0=-2.303RTlgKa,pKa越小，酸性越强，水是16，为中性，大于16为碱性,影响pKa值的因素,HA(aq)H3O+A-(aq),H2O,HA(g),H(g),A(g),+,H+(g),I(电离势),H(脱水能),D(键能),A-(g),E(电子亲合能),Hc(阳离子水合能),Ha(阴离子水合能),iH0=H+D+I+E+Hc+Ha,无氧酸的强度取决于三个因素：,(1)HA的键能(D):HA键越弱，越易放出H+。如HF10（碱性）(两性)(酸性),电离的方式,取决于阳离子的极化能力,而极化能力与阳离子的电荷和半径有关卡特雷奇把两者结合起来提出离子势概念.,(1)卡特雷奇规则,(2)含氧酸及其酸根结构特征,规律：第二周期：平面三角形结构第三、四周期：四面体结构第五、六周期：八面体结构,1)除形成键外,还形成键(反馈键或离域键)。2)同一周期元素的含氧酸及其酸根为等电子体，结构相似；分子中非羟基氧随中心原子半径的减少而增加。3)同一族元素的含氧酸,随着中心原子半径的递增,分子中羟基氧增加,非羟基氧减少(R半径大,5d成键能力增强,以激发态的sp3d2杂化形成八面体结构,配位数为6,如H5IO6、H6TeO6)。,2、含氧酸的强度,鲍林规则,（1）多元含氧酸逐级电离常数之比为：K1：K2：K3=1：10-5：10-10或pK1：pK2：pK3=1：5：10,K1K2K3H2SO41031.010-2H3PO47.010-36.310-84.210-13,例子,（2）含氧酸(ROm-n(OH)n的K1与非羟基氧原子数N(m-n)的关系为:K1105N-7或pK17-5N,NK1pK1强度实例010-77很弱酸H3BO3HClO110-22中强酸H3PO4H2SO32103-3强酸H2SO4HNO33108-8更强酸HClO4,（3）影响含氧酸的因素:1）在含氧酸ROH分子中,如果R的电负性大，氧化态高，原子半径及配位数都小，则它对OH键中氧原子外层电子的吸引力强，从而使氧原子的电子密度减小，使OH基易释放出质子，则ROH的酸性强HOX(FClBrI)2）如果含氧酸HnROm分子中的非羟基氧多，配键多，也将使OH基中氧原子的电子密度减小，此含氧酸的酸性强。HClOHClO2HClO3HClO4,第四节含氧酸的某些性质,1、溶解性,易溶盐：钠、钾、铵的盐；酸式盐；硝酸盐；氯酸盐；大部分硫酸盐。难溶盐：碳酸盐；磷酸盐；硅酸盐。,盐溶解的热力学分析,MX(s)M+(aq)+X-(aq),sH0(溶解焓),M+(g)+X-(g),U(晶格能),hH0(水合焓),-hS0(水合熵),LS0(升华熵),sG0=sH0-TsS0=(U+hH0)+T(LS0-hS0)晶格能0，水合热硫酸盐硝酸盐硅酸盐碳酸盐氯酸盐,3)同种酸及其盐:,分解温度(K),正盐酸式盐酸,Na2CO3NaHCO3H2CO3,约2073623室温以下,4)同一酸根不同金属离子的盐:,碱金属盐碱土金属盐过渡金属盐铵盐,分解温度(K),K2CO3CaCO3ZnCO3(NH4)2CO3,熔融不分解1170573331,理论解释,结构因素解释,A)阴离子结构不对称不紧密易分解，反之则稳定。如：NO3-、CO32-为平面三角形，易分解，SO42-、SiO42-、PO43-为正四面体，很稳定。B)阳离子的极化力（电荷、半径、离子构型）越强，就越易分解。,热力学解释,GT0=HT0-TST0GT0值越正，盐就越稳定。由于HT0、ST0随温度变化不大，用H2980、S2980代之，求得T转。由T转判断。,由于盐的分解熵ST0变化较小，GT0主要决定分解焓HT0。含氧酸盐的分解反应方程式为,MmROn+1=ROn+MmOHT0=Hf0(MmO)+Hf0(ROn)-Hf0(MmEOn+1)HT0越负,就越易分解(越不稳定),4、氧化还原性,p区元素在结构上的一个重要特征是价电子多,易获得电子而出现变价现象,因此它们的含氧酸及其盐的一个重要特性就是它们具有氧化还原性。,规律,请看表18-15（P624）的电极电势图,1）同一周期含氧酸氧化性从左到右递增。如：HClO4H2SO4H3PO4H4SiO42）同一族元素，从上到下，高氧化态含氧酸氧化性多数呈锯齿形升高。如：HBrO3HClO33）同一元素不同氧化态的含氧酸，低氧化数的氧化性较强。如：HClOHClO2HClO3HClO4,影响因素,1）中心原子结合电子的能力,凡电负性大、原子半径小、价态高的中心原子，其获得电子能力强，酸的氧化性就强，因此，同一周期元素，从左到右，电负性增大，原子半径减小，它们的高氧化态的含氧酸的氧化性依次增强。,2）分子的稳定性：分子越不稳定，氧化性越强。,RO键越弱，其键数越少，断键就越容易，中心原子R越易获得电子，其酸的氧化性就越强。如在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列酸分子中，由于ClO原子间形成了dp键，其键的强度依次增强，键长缩短，键数增多，所以HClO4分子很稳定，氧化性就弱。第6周期元素最高氧化态的含氧酸分子不稳定（6s2电子惰性效应），其氧化性比第5周期元素的强得多。,3）介质的酸性越强，含氧酸的氧化性越强。,浓酸比稀酸强；低氧化态酸强于高氧化态酸。如：HNO2HNO3,H2SO3H2SO4。,第五节P区元素在周期性变化上的某些特殊性,1、第二周期非金属元素的特殊性,1）N、O、F的含氢化合物易形成氢键，极性较强；强弱比较：FH.FOHONHN2）最大配位数为4；（半径小，没有2d轨道）3）具有自相成键能力，碳最强，多数生成重键；4）同素异形体在性质上差别大，如O2和O3。5)形成键的能力B、C、N、O原子,反常,N-N,O-O,F