有机化学 陆涛 第七版 第九章 醛和酮.ppt

第十一章醛和酮,教学目标：1.了解醛、酮的分类，掌握醛、酮的命名；2.理解醛、酮的结构，了解其物理性质与光谱性质；3.重点掌握醛、酮的化学性质；4.掌握亲核取代反应的历程与立体化学；5.掌握醛、酮的制备方法；6.了解一些有代表性的醛和酮;7.掌握共轭醛、酮的化学性质;8.掌握醌类化合物的一些典型反应。,11.1醛、酮的分类与命名,碳原子数相同的饱和一元醛、酮的通式为CnH2nO，互为同分异构体。,1、定义：碳原子与氧原子以双键结合的基团称为羰基，含有羰基的化合物称为羰基化合物，主要有醛、酮、醌。,2、分类：,3、命名,（1）系统命名法,选择含有羰基的最长碳链作为主链；醛从醛基碳原子开始编号；酮从靠近羰基的碳原子编号，使羰基的位次最小。,2-丁烯醛,3-甲基-6-庚炔醛,1-苯基-1-乙酮,3-methly-6-heptynal,acetophenone,but-2-enal,（苯乙酮）,1-环己基-1-丙酮,4-氯-2-戊酮,4-chloropentan-2-one,1-cyclohexyl-propan-1-one,2,4-己二酮,2,4-hexanedione,可用希腊字母来表示碳原子的位置：,(2)普通命名法,简单的醛，可根据分子中的C原子数和C骨架,叫“某醛”；对于酮根据羰基所连接的烃基，称“某某酮”。,甲基乙基酮,甲基环戊基酮,甲基苯基酮,11.2结构、物理性质和光谱性质,一、结构,1.羰基碳原子采取sp2杂化，分别与周围的3个原子形成3个键；,2.碳原子未参与杂化的2p轨道与氧的2p轨道侧面重叠形成键，羰基由1个键与1个键组成；,3.由于氧的电负性大于碳，故羰基是极化的，碳带部分负电荷，氧带部分正电荷。这决定了羰基的化学性质。,二、物理性质,1、羰基的极化度大，其沸点比相应的烷烃和醚高，但比相应的醇低。,2、低级醛酮是液体，可溶于水，因有气味常用于香料工业中；而高级醛酮是固体，难溶于水。,三、光谱性质,C=O,2甲基4,4二羟基二苯甲酮的紫外吸收,11.3醛、酮的化学性质,羰基的结构与反应性,羰基的吸电子性决定着醛、酮的化学性质。,一、亲核加成,带部分正电荷的羰基碳原子容易受带有负电荷或带有未共用电子对的试剂的进攻，同时试剂分子的正电荷部分加到羰基氧原子上，即发生了亲核加成反应（nucleophilicadditionreaction）。,(一)碳亲核加成,1.与氢氰酸的加成反应,-羟基腈,适用范围：醛和脂肪族甲基酮,反应速率受制于CN-对羰基碳的进攻，一方面受羰基本身结构如电正性、空间位阻等因素影响，另一方面取决于CN-的浓度，比如需要合适的酸碱催化。,酸：,碱：,合适的pH值可以加快反应,-羟基腈可以转变为多种化合物。,类似的斯瑞克(StreckerA)反应可用于合成-氨基酸。,-氨基腈-氨基酸,反应历程：,2与炔化物的加成反应,例：,3.与格氏试剂的加成反应,Grignard试剂中R带部分负电荷，具有亲核性，可以和羰基发生加成反应，可用于制备各种醇。,这类加成反应还可以在分子内进行：,(二)氧亲核加成,氧原子含有孤对电子，在一定条件下可以进攻羰基,1.与水的加成反应,羰基与水加成形成偕二醇：,通常偕二醇不稳定，反应可逆，只有甲醛、乙醛及羰基旁边连有强吸电子基醛（酮）的偕二醇可以在水溶液中稳定存在。,如：,2.与醇的加成反应,反应历程:,反应可逆,要采取有利于平衡的措施。,可用原甲酸三乙酯合成相对难合成的缩醛（酮）。,缩醛（酮）在碱性及许多条件下是稳定的，但遇稀酸后又分解为原来的醛（酮），故该反应的主要用途是保护羰基。,否则醛基也被氧化,否则羰基也被还原,否则羰基也被格氏试剂进攻,（三）氮亲核加成,氮原子具有亲核性，很容易与醛、酮发生亲核加成反应。,1.与氨的反应,反应生成羟胺，但其不稳定，马上脱水，得到亚胺。,该反应得到的亚胺通常不太稳定，例如甲醛与NH3反应生成的亚胺不稳定，进一步反应生成四氮金刚烷。,胺类与醛酮的反应,一级胺生成亚胺（Schiffbase）：,芳香族亚胺由于共轭则较稳定,二级胺生成烯胺：,烯胺,烯胺是重要的有机合成中间体，可以通过它在醛、酮的位引入烃基。,三级胺无-H与醛、酮不反应。,3.与胺的衍生物发生反应：,该类反应常用于醛、酮的鉴定与提纯。,(四)与硫亲核试剂的加成,硫具有强的亲核性,容易与羰基发生亲核加成,1.与亚硫酸氢钠的反应,适用范围:醛、甲基酮和七元环以下环酮。,该反应可应用于醛、酮的提纯。,如：,合成羟基腈,2与乙硫醇的加成反应,稍后讲解,(五)与磷叶立德的反应,磷叶立德的制备,带有相邻的“+”、“”电荷的分子称作内鎓盐，又音译为叶立德。,含d-p反馈键,磷叶立德与醛、酮的反应,Wittig从1953年开始系统地研究该反应，并因此获1979年诺贝尔奖。故该反应又称Wittig反应，磷叶立德也称为Wittig试剂。,Wittig反应的优点：在指定的位置形成双键，特别是其它方法难于形成的双键。,如环外双键：,该反应的缺点：原料贵，磷叶立德不稳定，产物难提纯。,1958年Horner对Wittig反应进行了改进，称为Wittig-Horner反应。,磷酸酯的制备：Arbuzov重排,例：,(六)与西佛试剂的反应,将SO2通入品红溶液中得到无色溶液，称之为品红醛试剂(西佛试剂)。,特点：与醛类作用，显紫红色，且很灵敏；,酮类与品红醛试剂不起反应，因而不显颜色（丙酮作用极慢）；,应用：检验醛及区别醛、酮；,区别甲醛和其它醛。,甲醛遇品红醛试剂所显的颜色加硫酸后不消失,而其它醛褪色。,二、还原反应,1.催化加氢,在加压、加热和有催化剂的条件下加氢，产率高(90%100%）。,若分子中同时存在碳碳双键和碳氧双键，则要选用不同的还原剂进行选择加氢，如：,2.用金属氢化物加氢,NaBH4,中等强度的的还原剂，只能使醛、酮和酰氯还原，不影响分子中的NO2、Cl、COOR和CN等基团，它对水不敏感，可在水溶液或醇中使用。,4：1,2.LiAlH4,氢化铝锂是强有力的还原剂，不仅能使醛、酮还原，而且能使羧酸、酯等还原，遇水和醇剧烈反应，通常只能在无水乙醚或THF中使用。,例：,3.用乙硼烷还原,有不饱和键也被还原：,易将羧酸还原为醇：,4.麦尔外因庞多夫维尔莱还原,在异丙醇铝和异丙醇存在下，使醛或酮还原为醇：,特点：可逆反应，专一性很高，一般只使羰基与醇烃基互变而不影响其它基团，是一级醇、二级醇与醛、酮对应转变的重要方法。,(1)Wolff-Kishner-Huangminglong还原法,水的存在促进了逆反应,Wolff-Kishner还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行。,5.直接还原成烃,该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。,例：,（2）克莱门森法,醛或酮和锌汞齐、浓盐酸一起加热，羰基即被还原为亚甲基的反应。如：,特点：对芳香酮较好，但是对酸敏感的底物不能使用。若要还原对酸敏感的醛、酮，可用吉日聂耳-沃尔特-黄鸣龙法。两种方法互为补充。,（3）用乙硫醇还原,既对酸、又对碱敏感的醛、酮，让其与乙硫醇反应成缩硫酮，再发生氢解，使得到的羰基还原为亚甲基化合物。,若须将缩硫醛(酮)恢复原来的羰基结构，可用下列方法：,6.醛酮的双分子还原,如：,在活泼金属如钠、铝、镁在质子性溶剂如酸、水、醇的作用下，可将醛还原为一级醇，将酮还原为二级醇。但在非质子性溶剂中，发生双分子还原，生成频呐醇。,三、氧化反应,醛是易被氧化的一类有机物，Tollens试剂(Ag(NH3)2+)或Fehling试剂(碱性铜络离子)在温和的氧化剂也能使它氧化成同碳数羧酸。反应如下：,此反应进行得较完全，一般不受酮的干扰，可用这两个方法鉴别醛、酮。,强氧化剂如铬酸、高锰酸钾很容易将醛氧化为羧酸，如：,酮在激烈的条件下也可被氧化，但伴随有碳链的断裂，产物很复杂，只有个别实例具有合成意义。如：,酮可被过氧酸氧化成酯，其碳架不受影响，具有合成价值。如：,该反应称为Baeyer-Villiger反应，第14章将详细学习其反应历程。,四、岐化反应,无-氢的醛与强碱共热时，会发生岐化反应生成等物质量的酸和醇。如：,以苯甲醛为例子，其反应历程为：,该类反应称为康尼查罗反应。,当甲醛与另一种无-H的醛在强碱催化下共热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：,该反应称为“交错”的康尼查罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。,五、H的酸性,由于羰基的吸电子作用，使得醛、酮分子中的-H具有酸性，在碱的作用下形成碳负离子，它烯醇负离子互为平衡异构：,由于-H的活泼性，使带有-H的醛、酮具有如下性质：,互变异构,在溶液中，有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式平衡而存在的。,烯醇式一般较不稳定，其含量受醛、酮的结构及溶剂等因素的影响。表11-6,由于H的活性，很容易在碱性条件下被卤素取代，其历程为：碱先夺取-H，生成烯醇负离子，卤素再对C=C双键加成而生成-卤代醛、酮：,2.卤代反应,若醛或酮分子中有多个-H，则这些-H都可以被卤素取代，生成各种多卤代物。,三卤代物在碱性溶液中易分解成为三卤甲烷（俗称卤仿）：,这就是“卤仿反应”。若使用的卤素是碘，则称为“碘仿反应”。,次卤酸钠是一种氧化剂，不但含,结构的化合物发生,卤仿反应，而且能被次卤酸钠氧化成,结构的化合物,都可以发生卤仿反应。这当中碘仿是黄色晶体，水溶性差易,析出，故碘仿反应常用于鉴定含,或,结构,的化合物。,如：,黄色,3.羟醛缩合反应,醛（酮）的-H，在碱的作用下形成-C负离子,进而进攻另一分子醛(酮)缺电子的羰基碳原子，生成羟基醛酮的反应。,稍微加热则失水：,例：,反应通式为：,该反应的特点是：一分子醛（酮）的C形成负离子，进攻另一分子醛（酮）的羰基碳原子，被进攻的羰基氧原子变为羟基，受热容易失水形成,-不饱和醛（酮）。,羟醛缩合反应的历程同时体现了羟基化合物的两大特性：-H的酸性和羰基的亲核加成。,一种有-H，另一种无-H的醛酮才有合成的意义。如果使用两种不同的带-H的醛进行羟醛缩合，则反应复杂化，至少生成四种产物，如：,例：,“酮进攻醛”,分子内Aldol反应,六醛酮的其它缩合反应,（一）碱催化缩合,1.Perkin反应,反应历程：,特点：酸酐的-H与芳醛的羰基形成C=C，同时酸酐水解成酸。,显然，用K2CO3代替相应的羧酸钾有CO2生成，有利于平衡右移，会缩短反应时间。,2.安息香（benzoin）缩合反应,芳醛在KCN或NaCN的催化下，自身缩合成-羟基芳酮的反应称为安息香缩合反应。,反应历程:,CN在该反应中主要有三个作用：,（1）作为亲核试剂进攻醛基；,（2）其吸电子性有利于碳负离子的生成；,（3）在最后一步作为好的离去基团离去。,维生素B1、噻唑的季铵盐等也可以催化此反应，其与CN-的作用类似，从而可避免使用剧毒的氰化物。如：,3.Darzens反应,定义：-卤代酸酯在碱的作用下形成-C负离子，进攻醛（酮）的羰基碳原子，再脱去卤素负离子的反应。,反应历程：,该反应常用的催化剂有强碱、醇钠、氨基钠、叔丁醇钾等。,例：,也可用-卤代酮反应,-环氧酸酯在碱性条件下水解、酸化、脱羧可得到比原来的醛（酮）多一个碳原子的醛（酮）。,如：,4.Stobbe反应,定义：醛（酮）在碱的催化下与丁二酸酯的反应。,反应式如下：,反应历程：,从形式上看，该反应的特点是:醛（酮）的羰基碳与丁二酸酯的一个酯基的-C形成C=C，同时另一个酯基被水解成酸。,如：,5.Knoevenagel反应,定义：醛、酮与含活泼亚甲基的化合物（如丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、氰乙酸酯等）在弱碱（吡啶、哌啶、二乙胺等有机碱）的催化下发生的缩合反应。,反应通式：,反应机理：,使用的胺类催化剂不与醛、酮作用则机理类似Aldol反应，若作用则机理较复杂。如：,例：,KnoevenagelDoebner反应,Cope缩合,（二）酸催化缩合,1.酸催化下的羟醛缩合反应,羟醛缩合反应除了在碱催化的条件下进行，还可以在酸催化的条件下发生。如：,酸催化下的羟醛缩合反应与碱催化的历程不同：,酸的作用：,（1）促进醛酮形成烯醇式化合物；,（2）提高羰基对亲核试剂的反应活性；,（3）催化脱水反应的进行。,两者的历程是不同的，在许多情况下产物可能不同。,碱催化历程：,酸催化历程：,对于酸催化产物而言，从共轭效应上看（1）要比（2）稳定，故（1）为烯醇式结构的主产物，其往下的反应历程为：,一般地，对于不对称的甲基酮，碱催化有利于直链产物的生成，酸催化有利于支链产物的生成。,2.Mannich反应,定义：具有潜在烯醇化结构的化合物与醛、胺在酸性条件下发生缩合，生成胺甲基化合物的反应。如：,反应历程：,该反应借助酸的作用形成烯醇式结构，造就一个亲核中心，并受到亲核试剂的进攻，进而发生反应生成产物。,除了醛、酮外，凡能烯醇化或生成类似烯醇式结构的化合物都有可能发生Mannich反应。如：,应用,1.天然产物的合成与结构修饰中。如：,2.官能团转化,酸、碱催化酸合的区别：,酸催化缩合反应造就一个亲电反应中心，并促进形成烯醇式结构，然后烯醇式结构中带部分负电荷的碳原子进攻亲电中心，从而得到加成产物。碱催化缩合反应造就一个亲核反应中心，对羰基碳原子等亲电部位进行加成或取代反应，从而得到产物。,第四节亲核加成反应的历程与立体化学,羰基加成反应大致可以分为两类：,简单的加成反应:只有加成，无消除水等小分子的过程。,复杂的加成反应：加成产物进一步脱水或发生其它变化。,一、简单的亲核加成反应历程:,以碱催化氢氰酸对羰基亲核加成反应的历程为代表进行说明：,1.空间因素对亲核加成的影响,R或Nu体积的增大，平衡常数减小。,的加成反应，随着R,亲核试剂（以Nu表示，下同）与,例如，HCN与CH3COCH2CH3加成的平衡常数为38，而与(CH3)3CCOC(CH3)3加成的平衡常数则很小：,2.电负性因素对亲核加成的影响,电子性的增加，平衡常数增大。,亲核试剂Nu与,的加成反应中，随着R、R拉,例如，HCN与苯甲醛的加成反应：,3.试剂的亲核性对亲核加成的影响,随着试剂亲核性的增强，平衡常数增大。如：,二、复杂的亲核加成反应历程,醛、酮和氨及其衍生物的加成反应，为加成消除过程，即先发生加成反应，继而发生-消除反应。,式中B可以是H,R,Ar,OH,NH2,NHR,NHAr,NHCONH2等。,三、羰基加成反应的立体化学,1.羰基平面两侧空间条件相同时的立体化学,产物是外消旋体,2.羰基平面两边空间条件不等时的立体化学,2.1与手性脂肪酮的加成,满足Cram规则，即试剂沿着底物优势构象位阻小的方向进攻羰基所得的产物为主产物。,Cram规则包括以下几种模型：,开链式模型：羰基化合物-C原子上连有大（L）、中（M）、小（S）三个不同的基团时，则其优势构象为羰基处于两个较小基团之间，试剂沿着空间位阻较小的方向进攻羰基所得的产物为主产物。,如：,环式模型：羰基-C原子上连有羟基、氨基等可以和羰基氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢键环的空间位阻小的一侧进攻羰基。如：,偶极模型，即Cornforth规则：当羰基-C原子上连有电负性很大的原子或基团时（如卤素等），由于羰基氧原子所带部分负电荷的排斥作用，这时该原子或基团与羰基氧处于对位交叉时为优势构象，试剂从空间位阻较小的方向进攻羰基。,2.2反应物为脂环酮的加成,脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小明显地影响着Nu的进攻方向。如：,2.3Nu体积大小对加成方向的影响,对于同一反应物，所用Nu体积的大小也影响其进攻的方向。,在上述反应中，LiAlH4的体积较小，位阻对其影响不大，反应的主产物受制于产物的稳定性，故OH在e键的产物为主产物；而LiBH(sec-Bu)3体积大，反应主要受制于反应物的空间位阻，只能从位阻小的方向进攻羰基，故OH在a键的产物为主产物。,如：,第五节醛、酮的制法,一、氧化或脱氢法,一般来说，烃的氧化都不易控制使它停留在醛的阶段。如：,由于苯环对氧化剂比较稳定，所以芳烃侧链的氧化比较容易控制。例如，甲苯可以控制氧化成苯甲醛：,醛类通常会进一步氧化成酸，可以加入乙酸酐保护醛基，防止其进一步氧化。,还可先经氯代而制备芳醛：,类似的氧化法也可用于制备芳酮。如，工业利用乙苯制备苯乙酮：,凡邻位有C=C、芳环或羰基等影响的CH键都易被氧化。如：,伯醇、仲醇可以被氧化成醛、酮，但要控制好反应条件防止其被深度氧化。如：,凡有-H的卤代烃、硝基化合物、氨基化合物一般都能被氧化成醛、酮。,二、羧酸及其衍生物的还原法,1还原成醛,用毒化过的钯催化剂将酰氯还原为醛：,用氢化铝锂的衍生物将多种羧酸衍生物还原为醛：,用烷氧基取代氢化铝锂中的氢，会降低其反应活性，反应速度慢，且有可能让还原停留在醛一步。当然，试剂过量时，有可能会进一步还原为醇。,2还原成酮,用有机镉试剂：,用腈与格氏试剂反应：,三、偕二卤代物水解法,四、傅-克酰化法,五、芳环甲酰化法,加特曼-科特醛合成法,维勒斯梅尔反应,通式：,实例：,该法不仅对于芳环，对芳杂环、许多脂肪酸不饱和化合物也可以实现甲酰化。如：,第六节重要的醛酮（自学）,一、甲醛,二、乙醛,三、丙酮,四、苯甲醛,五、环己酮,第七节不饱和羰基化合物,不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类：,（1）烯酮（RCH=C=O）,（2）,-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO）,（3）孤立不饱和醛酮（RCH=CH（CH2)nCHO）n1,孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，,-不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途.,一、乙烯酮,性质很活泼，很容易与带有活泼氢的化合物发生加成反应。,如：,利用乙烯酮还可以制备甲基酮：,乙烯酮非常不稳定，通常只能获得它的二聚体二乙烯酮：,二、，-不饱和醛、酮,由于共轭的影响，-不饱和羰基化合物除了可以发生1,2-加成反应外，还可以发生1,4-加成反应。,Nu为亲核基团，Z+为亲电基团。,如：,