有机化合物波谱解析(1).ppt

有机化合物波谱解析（1）,绪论,波谱法：物质在光（电磁波）的照射下，引起分子内部某种运动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强度变化或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度与光的波长、波数（频率）或散射角度的关系图，用于物质结构、组成及化学变化的分析，这就叫波谱法,结构鉴定:,紫外可见光谱(UV-VIS);红外（拉曼）光谱(IR，Raman);质谱(MS);核磁共振谱(NMR);X线衍射;折射率;电诱导率;熔点;,有机波谱学：,UV-VIS;IR(Raman);MS;NMR,绪论,发展历史,三十年代,UV,四十年代,IR,官能团,五十年代,NMRMS,一般文献给出的数据：,NMR:详细MS:分子量IR:主要官能团一般无UV数据,对化合物的紫外吸收光谱（UV）、红外吸收光谱（IR）、核磁共振（NMR）、质谱（MS）的谱图进行分析得到分子式及结构式。有机分子结构鉴定方法大体可以分为两个阶段，即经典的化学分析方法为主和仪器分析为主、化学手段为辅的分析方法。（1）20世纪中期以前，经典化学分析阶段,样品制备,分离纯化,物理常数相对分子质量测定,元素分析分子式测定,溶解度分组,分类实验,衍生物制备,降解合成,1806年分离得纯品；1925年提出吗啡分子结构；19521956年吗啡全合成；历时一个半世纪！,（2）20世纪中期以后，以仪器（光谱）为主，化学分析为辅分析阶段,首先，紫外可见光谱仪和红外光谱仪进入实验室,1952年，离析提纯Nears通过紫外光谱解析，确定主要结构；1956年，Woodward等全合成；,确定分子结构：,杜鹃酮最后确定结果为A（先后经历了30多年之久！）,1.不与2，4二硝基苯肼作用，有氧；2.与Grignard试剂作用不给出活泼氢；因此当时写成B红外光谱确证其中有羰基，紫外可见光谱分析数据为：211，240，314。推测为A在红外869.5处有强谱带，怀疑为三环，写成C核磁共振应用于化学，否认三环结构，最后确定为A,发展,通常mg级，甚至g、pg级复杂化合物仅需几天甚至更少利用计算机快速信息存贮和分析运算功能，结合波谱仪快速扫描，可进行快速检测而进行以前难以研究的领域如动力学研究、反应机理、药物代谢等。如气相色谱、液相色谱联用，充分发挥各自优势，可以在一次测定中完成一个样品中二三百个化合物的分离与测定。,微量快速计算机化色谱-波谱联用,课程简介,课时40学时考核期末考试70%平时成绩30%（包括出勤、课堂表现、小作业等）主要章节1.紫外2.红外光谱3.质谱4.核磁共振（H谱、C谱、二维谱）5.波谱综合解析教材有机化合物波谱解析姚新生主编，医药卫生出版社,参考书唐恢同，有机化合物的光谱鉴定，北京大学出版社，1992年孟令芝，何永炳，有机波谱分析，武汉大学出版社，1997年陈洁，宋启泽，有机波谱分析，北京理工大学出版社，1996年毛希安译，P.R.Ernst,et.al.,一维和二维核磁共振原理，科学出版社，1997年R.M.Silverstein,et.al.,“SpectrometricIdentificationofOrganicCompounds”,6thed.,JhonWiley带状光谱。,2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线,M+热,E=E2-E1=h量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长max用不同波长的单色光照射，测吸光度;,M+hM*,基态激发态E1（E）E2,M+荧光或磷光,吸收曲线的讨论：,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。(Lambert-Beer定律）,吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。,讨论：,不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在max处吸光度A的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,3.电子跃迁与分子吸收光谱,物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即:EEe+Ev+Erevr,能级跃迁,电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,讨论：,（1）转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差v约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差e较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱；,讨论：,（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（E=hv=hc/）（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同，但max不一定相同；（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。,二、紫外吸收光谱的基本知识ultravioletspectrometryoforganiccompounds,1.分子轨道（molecularorbit)：两个原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中波函数符号相同（同号）重叠形成的分子轨道称成键轨道用表示，其能量低于组成它的原子轨道；波函数位相相反的（异号）重叠生成的分子轨道称反键轨道，用*表示，其能量高于组成它的原子轨道。,由不同类型原子轨道线性组合得到不同种类的分子轨道，主要有以下几种：,1.分子轨道（molecularorbit)：（1）原子A、B的s轨道相作用两个s轨道相加重叠：能量低，成键分子轨道(s)；两个s轨道相减重叠：能量高，反键分子轨道(s*).,（2）原子A、B的p轨道相作用两个原子p轨道可以有两种组合方式：“头碰头”、“肩并肩”。,1.分子轨道（molecularorbit)：A.两个原子p轨道沿x轴以“头碰头”形式发生重叠时，产生一个成键分子轨道(p)和一个反键分子轨道(p*).,B.两个原子p轨道垂直于x轴以“肩并肩”形式发生重叠时，产生一个成键分子轨道(p)和一个反键分子轨道(p*).,1.分子轨道（molecularorbit)：（3）原子A的s轨道和原子B的p轨道相作用两个相重叠的波瓣具有相同的符号，则增大两核间的几率密度，产生一个成键轨道sp；如具有相反的符号，则减小两核间的几率密度，产生一个反键分子轨道sp*。,1.分子轨道（molecularorbit)：（4）原子未成键电子对形成的分子轨道分子轨道中，未与另一原子轨道起作用的原子轨道（未成键电子对占有的轨道），在分子轨道能级图上的能量大小等同于其在原子轨道中的能量，这种类型的分子轨道称为非成键分子轨道，亦称n轨道。n轨道没有反键轨道。n轨道上的电子称n电子。,通常，分子中电子排布在n轨道以下的轨道上，这种状态称基态。分子吸收光子后，基态的一个电子被激发到反键分子轨道（激发态），称为电子跃迁。所需能量（120eV）与紫外、可见光能量相当。,2紫外可见吸收光谱有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。,分子轨道理论：成键轨道反键轨道。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：nn3.9（7900）。苯环上连有发色基团并和苯环共轭时，B带和E带均红移，此时E2带常与K带重叠。,例：苯的紫外光谱,苯：E1带180184nm；=47000E2带200204nm=7000苯环上三个共扼双键的*跃迁特征吸收带；B带230-270nm=200*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。,按照洪特分子轨道理论，随着共轭双键数目的增多，最高占据轨道（HOMO）的能量逐渐增高，而最低空轨道（LUMO）的能量逐渐降低，能量差逐渐减小，吸收峰逐渐红移。,4.紫外光谱的max的主要影响因素,Fig.UltravioletSpectraofDimethylpolyenes,CH3(CH=CH)nCH3;A,n=3;B,n=4;C,n=5,Withtheextentofconjugationincreasing,thewavelengthofthelightabsorbedbecomeslonger.,4.紫外光谱的max的主要影响因素,羰基化合物共轭烯烃中的*,在烯醛中，2*3跃迁需要的能量比单一的C=O中的*跃迁要小，因此吸收峰由170nm（乙醛）移到218nm（丙烯醛）。共轭效应也能使n*跃迁能量减小，吸收峰由293nm（乙醛）移到320nm（丙烯醛）。,因此，*共轭使*跃迁和n*跃迁吸收峰红移。当共轭体系受到破坏时，其吸收峰max变小。,基团B上的未成键n电子与双键电子共轭。B=-OH,-OR,-X,NH2,4）空间位阻的影响：要使共轭体系中各因素均成为有效生色因子，各生色团应处于同一平面，才能达到有效的共轭。若生色团之间或生色团与助色团之间太拥挤，就会相互排斥与同一平面之外，共轭程度降低，max减小。,立体结构和互变结构的影响,5）顺反异构的影响：顺反异构多指双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。其紫外光谱有明显的区别。一般反式异构体空间位阻较小，能有效地共轭，键张力较小，max位于较长波长，吸收强度也较大。,顺反异构：,顺式：max=280nm；max=10500反式：max=295.5nm；max=29000,6）跨环效应的影响：跨环效应是指非共轭基团之间的相互作用。分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，尤其是在环状体系中，有利于电子轨道间的相互作用，这种作用称为跨环效应。由此产生的光谱，既非两个生色团的加合，也不同于两者共轭的光谱。,二环庚二烯有两个非共轭双键，与二环庚烯的紫外光谱有明显区别。在乙醇溶液中，二环庚二烯在200300nm范围，有一个弱的并具有精细结构的吸收带。,7)溶剂的影响,n*跃迁：兰移；,*跃迁：红移；,CH3COCH=CH(CH3)2,C+O,C=O,C+C,C=C,EnEp,溶剂的pH值对max影响,在测定酸性、碱性或两性物质时，溶剂的pH值对光谱的影响很大。例如酚类化合物和苯胺类化合物，由于在酸性、碱性溶液中的解离情况不同，从而影响共轭系统的长短，导致吸收光谱也不同。,5.紫外光谱吸收强度(max)的主要影响因素,在紫外光谱中，通常用摩尔吸光系数表示紫外光谱的强度，根据的大小，通常将峰强分为几类：,max10000(lgmax4)很强吸收max=500010000强吸收max=2005000中等吸收max104；n*禁阻跃迁吸收强度很弱,max100,5.2靶面积对max的影响,发色团靶面积越大，越容易被光子击中，强度越大。因此，发色团共轭范围越长或共轭链越长，则max越大。,5.测定紫外光谱溶剂的选择,常用溶剂有：环己烷、95%乙醇、甲醇、1,4-二氧六环等。测定非极性化合物UV，多用环己烷，尤其是芳香族化合物，在环己烷中能显示精细结构。测定极性化合物UV，多用甲醇或乙醇作溶剂。,Fig.2.10苯酚在乙醇和异辛烷中的紫外光谱,常用溶剂最低波长限度,在选择溶剂时，还要注意溶剂本身的波长极限，即用此溶剂时的最低波长限度。低于此波长时，溶剂将有吸收。例如测定丁二烯的UV（max217nm）时显然不能用氯仿作溶剂。因氯仿最低波长限度为245nm，干扰试样的测定。,三、紫外吸收光谱与分子结构间关系Relationshipbetweenultravioletspectrometryandmolecularstructure,3.1非共轭有机化合物的紫外光谱,3.1.1饱和化合物,饱和烷烃只有*跃迁，需较高能量，一般其紫外吸收波长发生在低于150nm的远紫外区，例如甲烷max122nm，乙烷max135nm。烷烃碳原子上有杂原子（O、N、S、X）取代时，产生较*跃迁能量低的n*跃迁，该跃迁为禁阻跃迁，吸收弱。同一碳原子上杂原子越多，max越向长波长移动。如CH3Clmax173nm，CH2Cl2max220nm,CHCl3237nm,CCl4257nm。,3.1.2烯、炔及其衍生物,碳碳双键和三键虽为生色团，但如不共轭或与强助色团N、S相连，非共轭的*跃迁max仍位于200nm以下的远紫外区。例如，乙烯max165nm(15000)。烯碳上烷基取代增加，max红移，这是超共轭的影响。如(CH3)2C=C(CH3)2max197nm(11500)。杂原子（O、N、S、X）与C=C相连，由于杂原子上的n电子与双键上电子产生p-共轭，max红移。其中，N、S影响较O大，Cl的影响较小。,3.1.3含杂原子的双键化合物,TwoprincipalUVtransitionofC=O:,含杂原子的双键化合物的n*跃迁吸收峰一般位于近紫外区。,3.1.3.1羰基化合物,醛、酮化合物C=O的*跃迁位于远紫外区；n*跃迁（禁阻跃迁）max270300nm(O-NH2OCH3OHBrClCH3间位定位基：NO2CHOCOCH3COOHSO2NH2NH3,3.3.1.2双取代苯,当两个吸电子基团或两个供电子基团取代时，此时吸收光谱max值与两个取代基相对位置无关，即邻、间、对位取代苯三者max值相近，且一般不超过单取代时max较大者。,当一个吸电子基团和一个供电子基团邻、间位双取代时，两者吸收光谱max值相近且与单取代时max值区别较小。当一个吸电子基团和一个供电子基团对位双取代时，吸收光谱max值远远大于两者单取代时max值。,3.3.1.3多取代苯,多取代苯化合物，取代基类型、位置对紫外光谱影响更加复杂。对R-C6H4-COX型化合物，其紫外光谱K带max值可用Scott规则计算。,例：计算鹤草酚B环的max,3.3.2稠环芳烃的UV,萘、蒽这类线型排列稠环芳烃较苯形成更大共轭体系，UV吸收较苯更加红移，吸收强度更大，精细结构更明显。而菲等角式排列稠环芳烃由于分子弯曲程度增加，共轭程度较线型分子弱，max值较萘、蒽蓝移。,Fig.2.19TheUltravioletSpectraofNaphthaleneandAnthracene,四、紫外吸收光谱在有机化合物结构研究中的应用Applicationofultravioletspectrometryonthestructuralreseachoforganiccompounds,紫外光谱可以提供max和max值这两个重要数据及其变化规律，在结构研究中可解决很多问题。但UV仅能反映分子中共轭体系的特征，不能反映整个分子结构，特别是对在近紫外区无吸收的分子（如饱和烷烃）无能为力，必须依据其他波谱才能完成结构鉴定。,当未知化合物与已知化合物（称为模型化合物）的UV走向一致时，可认为两者具有相同的共轭体系。,4.1确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系,(a)胆甾酮(b)异亚丙基丙酮,注意：UV相同，只能反应两者具有相同共轭体系，而分子结构不一定完全相同。,与已知化合物的UV进行比对：使用对照品；查找相关光谱文献（注意测定溶剂等条件一致）。1）TheSadtlerStandardSpectraUltra-Violet给出化合物名称、分子式、熔点、测定溶剂。至多给出化合物5条谱带max及相应分子吸收系数A。附有化合物名称索引、分类索引、分子式索引、光谱号索引及紫外光谱探知表。2）OrganicElectronicSpectraData(V01.IIX)从分子式索引可查到化合物名称max、lg、溶剂等。3）UltravioletSpectraofAromaticCompounds4）CRCAtlasofSpectralDataandPhysicalConstansforOrgaincCompounds,例一：维生素K1结构的确证。它有如下吸收带：max249(lgmax4.28)、max260(lgmax4.26)、max325(lgmax3.38)。为确定其结构，选择发现模型化合物1,4-萘醌的UV与之对照较相似。后来还发现维生素K1与2,3-二烷基-1,4-萘醌更为相似。因此推测该化合物具有类似骨架，最后经其他多种方法确证了它的结构。,max250(lgmax4.6)max330(lgmax3.8),维生素K1,1,4-萘醌,2,3-二烷基-1,4-萘醌,当有机化合物分子含两组发色团，而它们彼此之间被一个以上的饱和原子团隔开，不能发生共轭时，这个化合物的UV可近似地等于这两组发色团UV的迭加，这个原理称为“迭加原则”。,例二：四环素结构的确定。测定四环素的结构，发现其降解产物有如下结构a。但方括号部分三个甲氧基位置未定。,它有两个发色团萘系统和苯系统，但两个系统未共轭由一个CH(OH)隔开。根据迭加原则，该化合物的UV应为两系统的UV之和。,选用下列模型化合物的UV迭加起来与四环素的UV进行比较，发现b和d的迭加光谱最吻合，从而确定方括号部分为1,2,4-三甲氧基苯。,4.2确定未知结构中的共轭结构单元4.2.1将max的计算值与实测值进行比较,当用其他物理或化学方法判断某化合物的结构为(A)或(B)时，则可分别计算出(A)和(B)的max，再与实测值进行对照。,例一：从中药鸦胆子中提取到一种苦木内酯化合物，经其他方法测得结构可能为A或B，其UV为max(EtOH)221nm,280nm,max(EtOH+NaOH)221nm,328nm,试问其结构。,两种结构A与B均有两个发色团骨架a和b，一个为,六元不饱和酮骨架，一个为,六元不饱和酯骨架。根据计算，A的a部分max为274nm，b部分为217nm，因此A结构与实测值相符。当加入NaOH测定时，A结构中a骨架的OH变为O，故峰280nm红移至328nm，B结构与实测结果不符，且在NaOH中测试时不会红移，故为A。,4.2.2与同类型的已知化合物UV进行比较,结构复杂的有机物，尤其天然产物，难以精确计算出max，故在结构分析时，常将样品UV与同类型已知化合物的紫外光谱进行比较。许多类型化合物，如黄酮、蒽醌、香豆素等，其结构和UV光谱之间的规律是比较清楚的。同类型化合物在UV上既有共性，又有不同。根据共性可进行化合物类型的鉴定，个性可用于具体化合物具体结构的判断。,例如黄酮类化合物具有两个较强的吸收带：300400nm(谱带I)、240285nm(谱带II)，这是黄酮类化合物的共性；但具体化合物又因其结构不同，其UV也各不相同。,谱带I与B环的桂皮酰基系统有关，而谱带II与A环的苯甲酰基系统有关。,黄酮基