物理化学(阮秀琴)第二章

偏摩尔量定义:,XB,m为物质B的“偏摩尔量”,吉布斯-杜亥姆公式:,偏摩尔量集合公式:,复习,适用条件：等温等压浓度不变,适用条件：等温等压,以后如果没有特别注明，我们讲化学势一般是指偏摩尔吉布斯能,复习,化学势定义：,定组成均相封闭体系：p，T，V，U，H，F，G，S,组成可变的多组分封闭体系：p，T，VB,m，UB,m，HB,m，FB,m，GB,m=B，SB,m，V，U，H，F，G，S,dUTdSpdV+WrdHTdS+Vdp+WrdASdTpdV+WrdGSdTVdp+Wr,非体积功为零,复习,2.化学势和各因素的关系,化学势的集合公式为,X=nBXB，m,化学势在等温等压下的吉布斯-杜亥姆公式为,化学势与温度、压力的关系：,【推导】,对于多组分体系，dG=-SdT+Vdp+BdnB因（dG）T，p，W=00是过程进行方向和限度的判据；所以BdnB0是同条件下多组分体系过程方向和限度的判据。,3.化学势作为判据的应用,下面具体讨论化学势在相变化和化学变化中的应用（1）相变方向的判据等T、p下，有,若要过程自发，则dG0,等T、p，W=0,【结论】组分B自发地从化学势大的相向化学势小的相进行，相平衡时，B在两相化学势相等。多组分多相体系平衡条件除各相温度、压力相等外，任意组分B在各相中的化学势也必须相等。,自发,平衡,（2）化学反应方向的判据,等T、p下，反应aA+kKgG+hH,若A向右发生dn反应，则,在等温等压、非体积功为零的条件下，若反应物化学势之和大于产物化学势之和，反应将自发进行。,T、P一定，W=0，产物的化学势之和与反应物化学势之和相等时，反应达平衡。,化学势的物理意义：化学势是物质传递过程方向和限度的判据。,热力学平衡态：热平衡T力学平衡p相平衡化学平衡,(T,p不变）,2.15化学势的标准态及其表示式,B=GB,m=HB,mTSB,m,在化学势的应用中关注的是过程中物质化学势的改变量，而不是绝对值。可将物质处于不同状态时（如气态、液态、固态、溶液中等）各选定一标准态作为相对起点，并将此相对起点的化学势称为标准态化学势。其它状态下的化学势表示为与标准态化学势的关系式。,一.气体的化学势,（1）纯组分理想气体=GB，m=Gm,dGm=-SmdT+Vmdp一定温度下：,1、理想气体体系,(T,p)压力为p时,温度为T时i.gas的化学势,是T,P的函数，而只是T的函数,标准态化学势thechemicalpotentialinthestandardstate,解法一：i.g.等温GVdp=2RTlnp2/p1解法二：,298K,2molO2,50KPa,298K,2molO2,80KPa,G,=21=22,G=G2-G1=2(21)=2(+RTlnp2/p)(+RTlnp1/p),例:298K.2mol的O2从50KPa变化到80KPa,求过程的G。,=(8.3145JK1mol1)(298.15)ln(0.00934)=11550Jmol1,EXAMPLE:Calculateiiforargongasindryairat298.15Kand1.000atm,assumingthatthegasesareideal.Themolefractionofargonis0.00934.,Solution,（2）混合理想气体化学势,理想气体分子间无相互作用，即组分之间无相互影响一定T下，对B组分来说,pBB组分的分压,(T)温度为T,pB=p时纯理想气体B的化学势,2.实际气体的化学势,纯实际气体，(/p)T=Vm,将实际气体的状态方程代入积分，可得相应化学势的表达式。,代入积分得：=RTlnp+Bp+1/2Cp2+C(T),若实际气体的状态方程为Vm=RT/p+B+Cp+,实际气体的化学势的表达式和理想气体一样，只是在p前加一校正系数。,路易斯提出的简化建议：,(T)：为一种假想的标准态化学势，此假想态即假定该实际气体在p=p时，且行为符合理想气体行为。,一般来说，T一定，压力趋近于0，趋近于1.,逸度系数(fugacitycoefficient)是表示实际气体对理想气体偏差程度的数值，无量纲。,fugacityf=pp为实际压力；f称为校正压力or逸度；称为校正因子or逸度系数。,混合态实际气体中B组分的化学势,用fB替代pB，,B(T)：一种假想的标准态化学势，假定在pB=p时,具有理想气体特性的纯B的化学势.,【小节】气体的化学势,实际气体：,两者的标准态相同，都是当pB=p时,具有理想气体特性的纯组分B的化学势.,理想气体：,二.溶液中物质的化学势,1、理想溶液（液态混合物）1).拉乌尔定律（1887,anempiricallaw）一定温度下，溶液中溶剂的蒸气压p1与溶剂在溶液中物质的量的分数x1成正比。其比例系数是纯溶剂在该温度下的饱和蒸气压p1*。p1=p1*x1(Raoultslaw)对两组分溶液1-x1=x2p=p1*-p1=p1*(1-x1)即p=p1*x2x2-themolefractionofthesolute溶剂的p与溶质的物质的量分数成正比。,2).理想溶液(idealSolutions)的定义,恒定T、p下，溶液中任意组分在任意浓度内（xB：0至1）均遵守Roult定律的溶液称理想溶液.,理想溶液不区分溶剂、溶质的,理想溶液混合过程中没有能量或空间结构的变化（无热效应变化、无体积变化）。有：,近似理想溶液：光学异构体（左、右旋光）、立体异构体（D、L对应体）、同位素化合物、同系物（苯、甲苯）等组成的溶液。,【理想溶液性质】,理想溶液中，fAA=fBB=fAB,ThechemicalpotentialareequalwhenGasandLiquidareequilibrium,3).理想溶液中各物质的化学势,与理想溶液平衡的蒸气相应为一混合理想气体，则：,气液两相平衡时：,B*(sln)与T和p有关，B(g)只与T有关。,例：25oC时，C6H6和CH3C6H6形成理想溶液，从大量的XC6H6=0.2的此溶液中，蒸出1mol的苯，试计算此过程的G。,解：G=Gm,i*-GiGi=IGm,i*=i*G=i*-I=-RTlnxi=-8.314298ln0.2=3.99103J,2.稀溶液中各物质化学势,1).亨利（Henry）定律对某挥发性溶质，定温条件下有：,此定律适用条件：稀溶液，且溶质分子在气相、液相中存在状态相同。kx：是与溶质分子溶剂分子之间作用力有关的常数。,【稀溶液】,2).稀溶液定义,两种挥发性物质组成的一非理想溶液，在一定T、p下，一定浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律，此溶液称为稀溶液。（若溶质不具挥发性，溶剂遵守拉乌尔定律即可）不同的溶质、溶剂有不同的浓度范围。,溶剂遵守拉乌尔定律：pA=pA*xA,3).稀溶液中各物质的化学势,溶质遵守亨利定律：pB=kxxB=kmmB=kccB同样有：,【溶质化学势表达式】,溶质标准态为一不存在的假想状态，即为xB=1，服从亨利定律的一种状态。如下图所示：,亨利定律的其他浓度表达形式相应的标准态化学势：,【注意】符合Henry定律的溶质不论化学势表达式写法如何，其实际化学势的值都一样。,溶质标准态：m=m，服从亨利定律的假想态。,溶质标准态：c=c，服从亨利定律的假想态。,稀溶液溶质的标准态是假想的状态,思考：由A和B组成的二元稀溶液,以m表示组成,溶质的标准态相当于图中的哪一点?,3.非理想溶液各物质的化学势,【对非理想溶液中溶剂A】拉乌尔定律修正为pA=pA*xxA=pA*aA,xaA,x=xxA,对非理想溶液的偏差的处理仍然全部集中在对非理想溶液浓度的校正上，由此路易斯引入了活度的概念。,aA理解为A的有效浓度，称为活度；活度可由依数性、电化学性质等等方法来求。,活度系数x是浓度xA的校正因子，表示实际溶液与理想溶液的偏差，无量纲，当xA1，即溶液极稀接近于纯溶剂时，x1，此时活度就是浓度。,非理想溶液中溶剂的化学势表示式,亨利定律修正为pB=kxxxB=kxaB,x,非理想溶液中溶质的化学势表示式