第10章过渡元素一.ppt

1,第一节过渡元素的通性第二节晶体场理论第三节钛分族第四节钒分族第五节铬分族第六节锰分族,本章讲解内容,2,第一节过渡元素的通性,一、过渡元素在周期表中的位置,d区：(n-1)d1-9ns1-2,f区：(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2,第一过渡系,第二过渡系,第三过渡系,按电子层结构划分,按周期划分,钇和镧系又称为希土元素,锕系全部是放射性元素,3,1-1过渡元素的价电子构型,元素ScTiVCrMnFeCoNi价电子构型3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s2,元素yZrNbMoTcRuRhPd价电子构型4d15s24d25s24d45s13d54s14d65s14d75s14d85s14d105s0,元素LaHfTaWReOsIrPt价电子构型5d16s25d26s25d35s25d46s25d56s25d66s25d76s25d96s1,第一过渡系元素：只有24Cr的S价电子为4s1，其余的均为4s2。,第二过渡系：只有39Y和40Zr的s价电子为5s2和最后的46Pd的s价电子为5s0外，其余的均为5s1,第三过渡系元素：只有最后的元素78Pt的s价电子为6s1，其余的均为6s2。,4,1-2过渡元素的氧化态(表21-4page822),一、最高氧化数等于所属族数。,二、同一元素的可变氧化态中，一般高价氧化态较稳定。,三、同族元素比较，由上到下，高价态趋于稳定,5,1-3过渡元素的原子和离子半径,同族元素比较，第五、六周期元素的原子或离子半径极为相近(镧系收缩的结果)。,所以第五和第六周期的同付族元素及其化合物，性质相似，结构相似，以致给分离工作带来了困难。,同周期元素比较，从左到右，原子或离子半径一般变小，但变化幅度很小，还出现个别反常现象,6,1-4单质的性质,密度大熔点高硬度大机械性能强电和热的较好导体,除钪和钛，都是重金属，密度最大的是铂系元素，如Os为22.57，Ir为22.42，Pt为21.45熔点最高的金属是W（3683K）硬度最大的金属是Cr,由于过渡元素具有优良的机械加工性，彼此间以及与非过渡金属组成具有多种特性的合金，在工程材料方面有着广泛的应用。,不锈钢,Cr,Fe,Ni,钛合金,耐腐蚀机械性能强,一、物理性质,7,二、化学性质,、d区元素中以B族元素的化学性质最活泼。能与空气、水、稀酸等反应。,、第一过渡系元素比较活泼，除V外，均能与稀酸反应置换出氢。,、第二、第三过渡系元素不活泼(B族例外)均不能与稀酸反应，W和Pt不与浓硝酸反应，但溶于王水，Nd、Ta、Ru、Rh、Os、Ir等不与王水反应。,8,1-5过渡元素化合物的一般性质,过渡元素的氢氧化物的酸碱性变化与主族元素的变化规律基本是相同的，但其递变过程不如主族明显。一、同周期元素比较，从左到右，碱性减弱，酸性增强。二、同族元素比较，从上到下，碱性增强，酸性减弱。三、同元素不同价态比较，高价态酸性较强，低价态碱性较强。,一、氢氧化物的酸碱性,二、离子的颜色,过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这是因为电子的跃迁能级一般在可见光的范围(d0结构的离子无色)：水合离子Ti3+V2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Co2+Ni2+颜色紫红紫绿蓝紫肉色浅绿浅紫粉红绿,三、容易形成配合物,过渡元素具有很强的配位能力，其原因是：、过渡元素的价电子轨道多(5个d轨道，个s轨道，3个p轨道)。、空价电子轨道可以接受配体电子对形成配键。、填满的d电子对可以与配体形成d-反馈键。,9,第二节晶体场理论(CrystalFieldTheory),、中心离子d轨道有5种不同的空间取向，但d轨道的能量是简并的(相等)。、d轨道在球场对称负电场的作用，能量升高，但仍然是简并的。、d轨道在非球场负电场的作用下，d轨道能级发生分裂。,2-1基本要点,一、中心离子与配位体间的作用力是库仑力,晶体场理论与价键理论不同，金属离子与配体之间的作用力，价键理论看作是共价键力，晶体场理论则认为是库仑力,二、中心离子的d轨道在配位体场的影响下会发生分裂,三、d轨道的分裂使d电子发生重排，使体系的能量降低而稳定。,电子将优先占据能量较低的轨道，使体系总的能量降低。,10,d,x2-y2,X,Y,Z,X,Y,Z,d,z2,d,X,Y,xy,Z,X,xz,Y,yz,沿坐标轴分布的轨道：dx2-y2，dz2,沿坐标轴夹角分布的轨道：dxy，dxz，dyz,在八面体场中六个配位原子沿坐标轴方向进攻金属离子,中心原子5个简并d轨道，在球对称场中能量升高，在八面体场中发生分裂：dx2-y2，dz2能量升高dxy，dxz，dyz能量降低,1、d轨道的空间取向和分裂,11,d轨道能量在正八面体场中的分裂示意图,dxy,dxz,dyz,dz2,dx2-y2,dxy,dxz,dyz,dz2,dx2-y2,dz2,dx2-y2,dxy,dxz,dyz,自由离子的能量,E0,E=0Dq,在球对称场中能量,d,d,10Dq,Ed,Ed,o=Ed-Ed=10Dq在四面体场中：T=Ed-Ed=4.45Dq,d轨道发生分裂后，最高能量的d轨道的能量与最低能量d轨道的能量之差称为分裂能，用符号表示。并规定：在八面体场中的分裂能为10Dq，在球场对称中的d轨道能量为0Dq。即当分裂轨道全部占满电子时，体系的总能量不变。,6Dq,-4Dq,2、分裂能,12,分裂d轨道的相对能量,E=0Dq,d,d,d,d,10Dq,4.45Dq,EdEd10Dq4Ed6Ed0解得:Ed6DqEd-4Dq,Dq是轨道的的相对能量,八面体场中的分裂轨道相对能量可由下式计算:,同理可计算出在四面体场中：Ed-2.67DqEd1.78Dq,13,影响分裂能的因素,I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2O-NCS-NH3乙二胺联吡啶NO2-Fe(H2O)62+,.同族元素相同价态离子比较，从上到下，分裂能增大。,.中心离子电荷的影响,.配体的影响光谱化学序,Co(en)33+723KTiCl3TiCl4TiCl2973KTiCl3TiCl4Ti,Ti3+的还原性,TiO2+2H+eTi3+H2O0.1VTi2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4,此反应用于Ti3+的滴定,用KSCN作指示剂,25,根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。（1）打开装有四氯化钛的瓶塞，立即有白烟；（2）向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液；（3）缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则折出紫色沉淀；（4）沉淀过滤后，先用硝酸，然后用稀碱溶液处理，有白色沉淀生成；（5）将此沉淀过滤并灼烧，最后与等物质的量的氧化镁共熔。,解:.TiCl4发生水解冒白烟：TiCl43H2O=H2TiO34HCl.TiCl4被还原：TiCl42HCl=TiCl62-2H+2TiCl6Zn=ZnCl22TiCl3(紫色)2Cl-,.反应生成Ti(OH)3紫色沉淀：TiCl33NaOH=Ti(OH)33NaCl.Ti(OH)3被硝酸氧化为TiO(NO3)2，用稀碱处理生成钛酸沉淀：3Ti(OH)37HNO3=3TiO(NO3)2NO8H2OTiO(NO3)22NaOH=H2TiO32NaNO3,.钛酸灼烧为钛白，与氧化镁共熔生成钛酸镁：Ti(OH)4=TiO22H2OTiO2MgO=MgTiO3,26,第四节钒分族,4-1概述,一、存在和冶炼,V,主要矿物有绿硫钒矿VS2或V2S5、铅钒矿Pb5(VO4)3Cl等等。存在丰度为0.001%,NbTa,Nb主要矿物是铌铁矿Fe(NbO3)2，存在丰度为0.002%。Ta主要矿物是钽铁矿Fe(TaO3)2，存在丰度为2.510-4%。,V、Nb、Ta的矿物主要存在于其它矿物如铁矿中,钒的制备是用活泼金属还原钒的氧化物或氯化物,V2O5+5Ca=5CaO+2V2VCl3+3Mg=3MgCl2+2V,钒的主要用途在于冶炼特种钢，钒钢具有很大的强度、弹性以及优良的抗磨和抗冲击的性能，用于制造结构钢、弹簧钢、装甲钢和钢轨等，是汽车和飞机的优良原料钢。,27,二、单质的化学性质,价层电子氧化态V3d34s2+2,+3,+4,+5Nb4d35s2+2,+3,+4,+5Ta5d36s2+2,+3,+4,+5,钒分族元素在常温下均不与空气、水、非氧化性酸和碱等反应。可溶于氧化性酸、王水和氢氟酸，Nd,Ta不溶于王水，可溶于氢氟酸，高温下均与熔碱反应。,V(OH)4-VO2+V3+V2+V,1.0,0.34,-0.26,-1.18,2V+6HF=2VF3+3H2V+6HNO3=VO(NO3)2+3H2O+4NO2产物还可有:VO2NO3,钒族元素以钒的化学性质较活泼，它的化合物一般具有各种色彩，它的名称是用古希腊神话中一位叫凡娜迪丝“V-anadis”的美丽女神来命名的：Vanadium,EA0,28,4-2钒的化合物,一、五氧化二钒,制备,2NH4VO3=V2O52NH3H2O,V2O56NaOH=2Na3VO43H2OV2O52NaOH=2NaVO3H2OV2O56HCl浓=2VOCl2Cl23H2OV2O5H2SO4(VO2)2SO4H2O,溶液中V+5总是以VO2+（钒酰离子）形式存在，在浓盐酸中它可氧化Cl-离子，在硫酸中生成硫酸钒酰,VO2+Fe2+2H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+H2C2O42H+=2VO2+2CO22H2O,钒的测定可用硫酸亚铁或草酸铵滴定,V2O5在工业上用于作催化剂,两性氧化性,化学性质,29,二、钒酸盐和多钒酸盐,、钒酸盐的缩合反应,五氧化二钒与强碱溶液反应生成正钒酸盐，当往溶液中逐渐加酸时，则发生一系列缩合反应：,VO43-V2O74-V3O93-V10O286-V2O5xH2OVO2+,PH13,PH8.4,PH3,PH2,PH=1,浅黄,红棕色,黄,无色,黄,深红色,随缩合度的增大，颜色加深,2Na3VO412HClZn=2VOCl2(蓝色)ZnCl26NaCl6H2ONa3VO48HClZn=VCl3(绿色)ZnCl23NaCl4H2O2Na3VO416HCl3Zn=2VCl2(紫色)3ZnCl26NaCl8H2O,、低价钒酸盐,在钒酸盐的酸性溶液中加入还原剂(如锌粉)，可得到低价的钒酸盐：,、钒酸盐的鉴别,VO43-+2H2O2=VO2(O2)23-+2H2O,中性,VO43-+H2O2+6H+=V(O2)3+4H2O,强酸性,VO2(O2)23-6H+V(O2)3+H2O22H2O,黄色,红棕色,黄色,红棕色,30,第五节铬分族,5-1概述,一、主要矿物,Cr,主要矿物是铬铁矿(FeCr2O4)。丰度为0.0083%。,Mo,主要矿物是辉钼矿(Mos2)。丰度为0.00011%。,W,是黑钨矿(Fe,Mn)WO4和白钨矿（CaWO4），丰度为0.00013%。,二、单质的性质,物理性质,硬度、密度大，熔点高，机械性能强。铬是金属中硬度最大的，并以优良的银白色金属光泽应用于电镀工业，钨是所有金属中熔点最高的，用于制灯丝和耐高温材料。它们均用于制合金钢，如不锈钢就是含铬12%的合金钢。,31,价层电子氧化态Cr3d54s1+2,+3,+6Mo4d55s1+2,+3,+4,+5,+6W5d46s2+2,+3,+4,+5,+6,化学性质,铬分族比钒分族性质活泼，但都容易发生钝化,1.与酸的反应,铬与稀盐酸或稀硫酸反应，钼和钨不反应。,Cr2HCl=CrCl2(蓝色)H24CrCl24HClO2=4CrCl3(绿色)2H2O,二价铬容易被空气氧化,铬与浓硫酸反应，但不溶于硝酸或王水（钝化）。,2Cr6H2SO4=Cr2(SO4)33SO26H2O,钼溶于氧化性酸，钨只溶于王水或HF和HNO3的混合酸，,Mo2HNO3H2MoO42NO,2.高温反应,高温下它们都可与O2,卤素，硫,氮，碳等反应，反应活性又以铬的较强，钨的最弱,32,5-2铬的化合物,一、Cr()化合物,、Cr2O3和Cr(OH)3,制备,(NH4)2Cr2O7=Cr2O3N24H2O,加热,Cr2O3K2S2O7=3K2SO4Cr2(SO4)3,熔融,Cr2(SO4)3+6NaON=2Cr(OH)3+3Na2SO4,性质两性,Cr(OH)3,Cr3+,CrO2-,OH-,H+,H+,OH-,Cr2O3,H+,OH-,注意:经灼烧后的Cr2O3不溶于酸,33,、铬()盐和亚铬酸盐,CrO2-Cr(OH)3Cr3+,H+,H+,OH-,OH-,铬盐和亚铬酸盐在溶液中存在有下列平衡,这两种盐的主要性质是它们的还原性,EA0Cr2O72-Cr3+,1.33V,EB0CrO42-Cr(OH)3,-0.13V,从电极电势不难看出,还原性反应在碱性介质中容易进行,2CrO2-3H2O2OH-2CrO42-4H2O,2Cr3+3S2O82-7H2O=Cr2O72-6SO42-14H+,Ag+催化,10Cr3+6MnO4-11H2O=5Cr2O72-6Mn2+22H+,加热,在酸性介质中与强氧化剂反应,绿色,黄色,铬钾矾是重要的三价铬盐,由下式制备,K2Cr2O4H2SO43SO2=K2SO4Cr2(SO4)3H2O,34,、铬()配合物,Cr3+离子的价轨道,3d,4s,4p,由于Cr3+有2个空d轨道，因此它容易进行d2sp3杂化形成6配位数的配合物。,配离子：Cr(H2O)6Cl3)Cr(H2O)5ClCl2Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O颜色：紫色蓝绿色绿色配离子：Cr(NH3)3(H2O)33+Cr(NH3)63+颜色：粉红黄色,Cr3+、Al3+、Fe3+的差别,Cr3+Al3+Fe3+,氢氧化物两性，易形成配合物,氢氧化物两性，难形成配合物,氢氧化物弱碱性，易形成配合物,35,二、铬()化合物,、铬酸盐和重铬酸盐,重铬酸钾的制备,铬铁矿,碱熔,水浸取,通CO2调节PH除杂,滤液酸化,复分解结晶K2Cr2O7,有关反应式,碱熔,FeCr2O48Na2CO37O28Na2CrO4Fe2O38CO2,调节PH为弱酸性,Al(OH)4-+CO2=Al(OH)3+HCO3-SiO32-+2CO2+2H2O=H2SiO3+2HCO3-,酸化,Na2CrO4H2SO4Na2Cr2O7Na2SO4H2O,复分解结晶,Na2Cr2O72KCl2NaClK2Cr2O7,36,铬酸盐和重铬酸盐的转化,难溶铬酸盐,CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O黄色橙红色,H+,OH-,重金属离子的铬酸盐的溶解度一般比重铬酸盐的溶解度小，所以，在溶液中总是生成MCrO4沉淀,PbCrO4黄色,Ag2CrO4砖红,BaCrO4黄色,难溶铬酸盐都易溶于稀酸：MCrO4+2H+=M2+H2CrO4,铬酸盐的氧化性,EA0Cr2O72-Cr3+,1.33V,EB0CrO42-Cr(OH)3,-0.13V,氧化性随酸度的增加而增强,重铬酸钾是实验室常用的氧化剂之一,K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O2K2Cr2O7+3C2H5OH+8H2SO4=3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O,37,想一想:,写出下列反应的方程式：1、重铬酸钾加热至高温。2、向重铬酸钾的硫酸溶液中通入硫化氢。3、重铬酸钾与硫一起加热。,解：1、4K2Cr2O7=4K2CrO4+2Cr2O3+3O22、K2Cr2O7+3H2S+4H2SO4=K2SO4+Cr2(SO4)3+S+7H2O3、K2Cr2O7+S=K2SO4+Cr2O3,加热,加热,38,2、三氧化铬（CrO3）,在洗液瓶中，往往可以看到一些暗红色的针状晶体，它就是三氧化铬晶体：,K2Cr2O7+H2SO4=K2SO4+3CrO3+H2O,三氧化铬是一种强氧化剂，与一些有机物如酒精接触即着火,2CrO32C2H5OHCH3CHOCH3COOHCr2O32H2O,3、过氧化铬（CrO(O2)2）,在重铬酸盐的酸性溶液中,加入少许乙醚和H2O2溶液,摇荡,乙醚层中呈现蓝色,这就是过氧化铬。,H2O2Cr2O72-+2H+=2CrO(O2)25H2O,此反应可用于铬或过氧化氢的鉴定,39,5-3钼和钨的化合物,一、氧化物及含氧酸的制备,(NH4)2MoO4=MoO3+2NH3+H2O,加热的三氧化钼是黄色的，冷却后为白色粉末状，不溶于水,Na2WO32HCl=H2WO42NaCl,H2WO3=WO3H2O,三氧化钨是淡黄色的粉末，不溶于水。,酸化可溶性盐析出的钼酸和钨酸为白色沉淀。,二、酸性和氧化性,CrO3MoO3WO3H2CrO4H2MoO4H2WO4强酸酸性减弱弱酸强氧化性减弱弱,酸性：,氧化性：,40,制备纯金属,MO33H2=M3H2O（MMo,W）,钼蓝和钨蓝反应,2(NH4)2MoO43Zn16HCl=2MoCl3+3ZnCl2+4NH4Cl+8H2ONa2WO4Zn6HCl=W2O54NaCl3H2O,以SnCl2代替Zn也可得到同样的还原产物,在酸性溶液中，钼酸盐或钨酸盐与还原剂反应生成低价的蓝色溶液，称为钼蓝或钨蓝,溶于强碱或氨水,MO32NaOH=Na2MO4(M=Cr,Mo,W)MO3+2NH3+H2O=(NH4)2MO4(M=Mo,W),41,5-4同多酸和杂多酸,多酸由多个含氧酸缩合而成的酸称为多酸。同多酸含氧酸根相同的多酸称为同多酸。杂多酸含氧酸根不止一种的多酸称为杂多酸。多酸盐多酸中的氢离子被金属离子取代形成的盐称为多酸盐。,概念,多酸,同多酸：H2S2O7H2Cr2O7H2Mo3O10,杂多酸：H4SiMo12O40（十二钼硅酸）H5BW12O40（十二钨硼酸）,性质,、多酸的酸性随缩合程度的增大而增强。如：H2S2O7H2SO4,、缩合酸具有较强的稳定性。,、具有良好的催化性能。,42,第六节锰分族,6-1概述,一、主要矿物,Mn,软锰矿(MnO2xH2O)，黑锰矿(Mn3O4)，水锰矿(MnO(OH)和锰结核（海底）。丰度为0.1%。,Tc,放射性元素，1937年由人工方法合成，也是铀的裂变产物之一。,Re,铼没有单独的矿物，主要来源于辉钼矿，存在丰度为10-7%。,锰常用铝热法由软锰矿还原制备,软锰矿MnO2,Mn3O4,金属锰Mn,强热分解,铝热法还原,3MnO2=Mn3O4+O23M3O4+8Al=9Mn+4Al2O3,43,二、单质的性质,锰合金,坚硬强韧耐磨损抗磁化,制钢轨、装甲板、轴承、破碎机、抗磁材料等,三、化学性质,价电子构型主要氧化态Mn3d54s2+2,+3.+4.+6,+7Tc4d65s1+4,+7Re5d56s2+3,+4,+7,Mn+2H+=Mn2+H23Mn+2O2=Mn3O4,锰是比较活泼的过渡金属，与稀酸反应放出H2，在空气中燃烧。,在高温下与碱共融,高温下锰还能与卤素、氮气、碳等反应，但不与氢气反应。,2Mn+4NaOH+3O2=2Na2MnO4+2H2O,熔融,44,01234567氧化数,Mn,Mn2+,Mn3+,MnO2,MnO42-,MnO4-,5004003002001000-100-200,G0kJmol-1,图21-8锰的自由能氧化态图（pH=0）,自由能氧化态图的意义,处于最低点的氧化态(Mn2+)，是该条件下(PH0)最稳定的氧化态。处于最高点的氧化态(MnO4-)，是该条件下氧化能力最强的氧化态。两种氧化态连线上方的中间氧化态不稳定，下方的稳定。,2Mn3+2H2OMnO24H+Mn2+3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O,岐化反应,45,6-2锰的化合物,一、Mn()化合物,、Mn()盐的制备：,2MnO2+2H2SO4=2MnSO4+2H2O+O2MnCO3+2HCl=MnCl2+CO2+H2O,、Mn()化合物的还原性,E(MnO2/Mn2+)=1.23VE(MnO2/Mn(OH)2)=-0.05V,溶液中结晶出的锰盐一般带有结晶水：MnSO4xH2O（x=1，4，5，7），Mn(NO3)26H2O，MnCl24H2O,在酸介质中，Mn2+是稳定的，在碱介质中容易被氧化。,Mn2+2OH-=Mn(OH)22Mn(OH)2O2=2MnO(OH)2(棕褐色),、难溶盐,MnCO3(白色或粉红色)MnS(肉色),易溶于酸,MnCO3+2H+=Mn2+CO2+H2OMnS+2H+=Mn2+H2S,46,二、二氧化锰,MnO2是一种很稳定的黑色粉末状晶体，不溶于水，弱酸性，是软锰矿的主要成分。,由MnO2制备氯气,MnO2+4HCl(浓)=MnCl2+Cl2+2H2O,由MnO2制备锰酸盐,碱熔2MnO26KOHO2=2K2MnO4碱熔3MnO2+6KOH