聚氨酯化学与工艺11弹性体

聚氨酯化学与工艺,Chap.5聚氨酯弹性体5.3浇注型聚氨酯弹性体（CPU）5.4热塑型聚氨酯弹性体（TPU）5.5混炼型聚氨酯弹性体（MPU）5.6聚氨酯弹性体的应用,返回主页,目的和要求,聚氨酯弹性体的性能特点及其分类，了解制备弹性体原料及原料对性能的影响，熟悉浇注型聚氨酯弹性体（CPU）、热塑型聚氨酯弹性体（TPU）、混炼型聚氨酯弹性体（MPU）的合成及加工方法，了解聚氨酯弹性体的应用,5.3.2.3半预聚物法1.概述半预聚物法与预聚体法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、催化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。也就是说，配方中的低聚物多元醇分两部分，一部分与过量二异氰酸酯反应合成预聚体，另一部分与扩链剂混合，在浇注时加入。生成的预聚体中游离NCO质量分数较高，一般为0.120.15(12%15%)，故常把这种预聚体称作“半预聚体(quasi-prepolymer)”。,半预聚体法的特点是：预聚体组分粘度低，可以调节到与固化剂混合组分的粘度相近，配比也相近（即混合质量比可为1:1），这不但提高了混合的均匀性，而且也改善了弹性体的某些性能。,半预聚体法多用于MDI型浇注弹性体的生产，这是因为MDI预聚体粘度较大，制成半预聚体可降低粘度，同时，亦可使常用的二醇扩链剂与MDI的粘度和用量相匹配。并且MDI浇注体系中，存在在预聚体中的过量的MDI气味小，对操作人员毒害小。半预聚体法还适于反应注射成型工艺使用。,一般说来，半预聚体法虽不及由预聚体制得弹性体性能好，但半预聚体法有其工艺上的优点：如两组分粘度较低，易混合均匀；在多数情况下，合成性能不同的一系列产品时，半预聚体可以通用，只需对另一组分（扩链剂和低聚物多元醇）的配方进行适当的调整即可，可大大缩短生产和加工周期。,聚合物多元醇、扩链剂100120，0.67kPa，脱水，60120min，加入催化剂,多元醇(A)组分,降温到6080,异氰酸酯计量,合成预聚物802，时间90120min,抽真空，温度802；真空：0.67Kpa；时间：30-60分钟,聚合物多元醇脱水，温度100120，真空0.67kPa，时间60120min,异氰酸酯(B)组分,计量,计量,混合,模具预热80110,浇注,模具内一次硫化，3060min，100120,模具清理,涂脱模剂,脱模,二次硫化100，1624h,产品,半预聚物法工艺流程,2半预聚物法原料组分的计算方法及举例2.1制备半预聚轴时异氰酸酯投料量的计算不同分子量的聚合多元醇所需二异氰酸酯的用量可按下式计算。,对TDI,其中：Wnco应加的异氰酸酯的质量；mi某一聚合多元醇的质量；混合聚合多元醇的总质量；某一聚合多元醇的当量；混合聚合多元醇的总当量数；X%半预聚物中异氰酸根的质量分数；48.2%TDI的游离NCO基团的质量分数；42NCO基团的当量,2.2混合扩链时的计算将上述半预聚物称为A组分，则补加的聚合多元醇、扩链剂与各种助剂的混合物称为B组分。B组分中的计算又分为补加聚合多元醇的计算和扩链体系的计算。2.2.1补加聚合多元醇的计算由于补加的聚合多元醇是与扩链剂组成一个组分和半预聚物混合后反应，这里需要作一个假定，即假定半预聚物是与多元醇先反应，并将异氰酸根的含量降低至某一设定值X1。这就有：,又故联合（1）（3）推导出：将（4）代入（2）式中，得到补加混合聚合多元醇中某一聚合多元醇的量：,式中：补加混合聚合多元醇中某一聚合多元醇的质量；补加混合聚合多元醇；mA预聚物的质量；X%半预聚物的NCO质量分数；NOH聚合物多元醇的当量；聚合物多元醇的总当量数；a%某一聚合多元醇占混合多元醇的质量分数；42NCO基团的当量,2.2.2扩链剂的计算扩链剂用量可按其设定NCO质量分数计算，由于扩链剂可以并用，当计算其中某一扩链剂如DMTDA(2，4二氨基3，5二甲硫基甲苯，M=215，N=107.5)的用量时，可以用下式来表示。,式中：WDDMTDA的实际用量；补加聚合多元醇的总质量；mA半预聚物的质量；X1%设定的NCO质量分数；107.5扩链剂DADMT的当量；扩链系数（实际用量与理论用量的质量比），一般取0.850.95;扩链剂DMTDA占扩链剂总量的摩尔分数。,计算举例以纯MDI和PTMG-1000（羟值112mgKOH/g）:330N（羟值35mgKOH/g）1:3反应合成游离-NCO%13%的半预聚物，扩链时游离-NCO=7%，扩链剂采用TMP:TIPA=1:2（当量数），扩链系数0.90，计算配方组成。,解：1、异氰酸酯（B）组分的计算：取混合多元醇100g，其中PTMG-1000为25g，330N为75g，则MDI量为：,所以：B组分配比为:PTMG-100025330N75MDI82.86,2、多元醇组分(A)的计算1)多元醇补加量的计算以100克B组分为计算单位，NCO从13降到7,2）扩链剂的计算：以100克B组分计算,则A组分配比为：PTMG-100016.57330N49.71TMP3.74TIPA10.26,A、B组分混合比例A:B100:80.28,5.3.2.4浇注工艺,(1)手工浇注手工浇注适于生产批量小、品种多的小型制品，是实验室和小型工厂较为常用的生产弹性体制件的方法。一步法、预聚体或半预聚体法都可采用手工浇注工艺。手工浇注简单灵活，成本也低，然而存在搅拌不均问题，气泡也不易消除。,(2)机械浇注浇注机配备自动计量泵和混合器，把预聚物脱气后再与经严格计量的扩链剂同时输送到混合器中混合均匀，浇注时液体物料经过混合器的浇口注入模具中，经硫化即得制品。混合器可连续或间断运转。并可使混合和注射动作同时进行。机械浇注可连续和间歇进行，机械浇注生产效率高、产品质量稳定，适合于大批量及中大型制品的生产。,(3)特殊浇注工艺浇注型聚氨酯弹性体的生产一般可采用常压浇注，即反应混合物浇注到敞口的模具中再合模。常压浇注过程中，往往容易混入搅拌带入的空气，使弹性体制品中可能含有气泡。对于一些形状复杂或不允许胶中夹有气泡的制品，可将模具置于大型真空室中，借浇注压力注模，边浇注边抽真空脱泡，这种方法称为真空浇注。将液体胶料注入模具有垂直浇注法、倾斜浇注法、离心浇注法、旋转浇注法等，必须采用合适的方法，避免注料时混入气泡。,倾斜浇注法,传递浇注法,垂直浇注法,卧式离心浇注,立式离心浇注,RotationalCastingOfPolyurethaneRollCoverings,1、Mixheadsupport,three-dimensionalwithcablesupport2、MixingHead3、Reactingurethaneelastomer4、Roller5、Rollerdrive6、Start-uparea,旋转浇注制备聚氨酯胶辊,真空浇注法1真空泵；2缓冲罐；3模具；4、6计量泵；5扩链剂罐7预聚物罐；8N2或压缩空气；9混合头；10真空室,5.3.3影响制品性能的工艺因素(1)扩链系数所谓扩链系数：是指扩链剂组分(包括混合扩链剂)中氨基、羟基的量(单位：mo1)与预聚体中NCO的量的比值，也就是活性氢基团与NCO的摩尔数（当量数）比值。大量实践表明MOCA的扩链系数以0.850.95范围为宜，在此范围内，缩二脲所形成的一级交联与分子间氢键形成的二级交联之间具有良好的平衡，弹性体具有良好的综合性能。,MOCA扩链系数对弹性体机械性能的影响,(2)合成方法对于相同的配方，采用不同的合成方法得到的弹性体的性能不同。一般来说，由预聚物法制得的弹性体性能最好，一步法最差。不同合成方法对聚氨酯弹性体性能的影响,(3)混合温度及固化温度浇注型聚氨酯弹性体的浇注工艺可分为热浇注弹性体和室温浇注体系。对于大多数制品，采用TDI-MOCA热浇注工艺。适当提高熟化反应温度有利于提高制品的力学性能，但提高预聚体与扩链交联剂的混合温度，会使凝胶和凝固期缩短，有时来不及浇注和使搅拌带入的气泡逸出；而且当温度高于120时，往往又会使弹性体性能下降。,熟化条件对弹性体最终性能有较大的影响，对于相同的浇注型弹性体体系，适当延长后熟化时间及稍微提高温度可改善性能。液态芳香族二胺DMTDA与TDI-PTMEG预聚体生产浇注弹性体时在100后熟化16h，可得到良好的性能。固化温度一般控制在100120。见下表。,熟化温度与弹性体性能的关系,(4)熟化时间的影响浇注型聚氨酯弹性体通常在固化之后物理性能并不能马上达到稳定值，一般需经数天时间的后熟化才能达到最终物性值。(5)预聚体的贮存由于预聚体中含有活性较大的NCO基团，一般须在氮气的密封桶贮存。长时间存放时，由于各种因素的影响，预聚体的NCO含量会有所降低，故制得或购得预聚体后，最好尽快用于生产，不宜久存。,(6)注模时的环境浇注弹性体的物性还受浇注时空气中水分的影响，尤其在夏季高温多温的情况下，制品的强度会因此而大幅度地降低。对于中硬度弹性体的影响较大。浇注时注意空气湿度，可在一定程度上防止物理性能的降低。,5.3.4种类、配方及性能5.3.4.1TDI系浇注型弹性体(1)聚酯-TDI-MOCA浇注型聚氨酯(2)聚醚-TDI-MOCA浇注型聚氨酯聚醚型浇注型聚氨酯弹性体一般以PTMEG(聚四亚甲基醚二醇、聚四氢呋喃二醇)为软段的弹性体为主。,一种邵氏D硬度为7075的PTMEG-TDI浇注型弹性体，预聚体配方为：PTMEG（Mn1000）1000份，TDI-80461.1份，制得的预聚体中NCO质量分数为9.5%。浇注胶配方为：预聚体100份，MOCA27.2份。制得的聚氨酯弹性体物性为：邵氏/D硬度73伸长率/%210拉伸强度/Mpa62.1撕裂强度/(kN/m)19.3100%模量/Mpa32.1回弹率/%45,5.3.4.2MDI基聚氨酯浇注胶(1)MDI-BD体系聚氨酯浇注胶,浇注胶配方（质量份）聚酯-MDI预聚体100（Mn/f=655)1,4-丁二醇6.34(扩链系数0.95）操作条件预聚体/固化温度90/60适用期（釜中寿命）8min后熟化条件120，24h,弹性体性能邵氏A硬度85100%模量/Mpa6.0300%模量/Mpa10.3拉伸模量/Mpa44.7伸长率/%555撕裂强度(KN/m)95.1回弹率/%37压缩变定（70，22h)/%40,(2)MDI-HQEE聚氨酯浇注胶氢醌双（羟乙基)醚是一种芳香族二醇(HQEE)扩链的MDI型浇注聚氨酯与TDI-MOCA体系相比，具有较高的物理机械性能(如硬度、拉伸强度、撕裂强度和回弹率等)、较低的压缩变定和滞后损失、优异的水解稳定性及耐高温性能。,邵氏A硬度为8085聚醚型MDI预聚体HQEE体系的回弹率最高可达60左右，室温弯曲强度是TDIMOCA弹性体的9倍，聚酯MDIHQEE体系的性能比聚醚型还好，用于TDIMOCA体系的加工设备略加改造即可用于MDIHQEE体系。并且由于这种浇注型聚氨酯的交联键是脲基甲酸酯键，加热到一定温度可分解，这种浇注胶还可像热塑性聚氨酯那样用于注射成型和挤出成型，以及回收利用。,5.3.4.3其它热浇注体系(1)NDI浇注体系NDI基浇注型聚氨酯弹性体具有以下特点：弹性体耐热性好；撕裂强度和回弹高，耐磨性好，永久变形低；在较宽的温度变化范围内，弹性阻尼值较低，它在2080下显示最低的阻尼值，因而在动态条件下，内生热较低，在高动态负荷下。比TDI和MDI体系更经久耐用；,通过改变NDI和聚酯的比例就可制备较宽硬度范围的产品。NDI类弹性体可用于实心轮胎。通常用二胺扩链的NDI系弹性体撕裂强度较高，而拉伸强度低于二醇及水扩链的NDI系弹性体。,(2)HMDI系聚氨酯浇注胶HMDI即氢化MDI(又称H12MDI)，是一种脂环族二异氰酸酯，制成的聚氨酯弹性体具有不变黄性，用于对色泽有特殊要求的制品。一种聚醚HMDI二胺浇注体系的配方及性能如下：PTMEG(M2000)与HMDI以摩尔比2:1制成预聚体，以甲苯二胺扩链，扩链系数1.00。浇注后，制品在110熟化16h。,弹性体性能邵氏A硬度94回弹率/%38拉伸强度/Mpa40玻璃化温度/69100%模量/Mpa10.7,(3)HDI系浇注型聚氨酯HDI是一种脂肪族二异氰酸酯。几种HDI聚酯二胺浇注型聚氨酯的配方及性能如下,(4)PPG型浇注聚氨酯通常，聚氧化丙烯(PPG)型聚氨酯弹性体的强度不高，在浇注型聚氨酯弹性体系列中用量较少，但PPG粘度小、预聚体粘度低，弹性体具有良好的耐水性、低温性能，可用于制造混凝土模具、胶辊等制品。,5.3.4.4室温浇注型聚氨酯弹性体及灌封胶在弹性体制件实际生产中，浇注型弹性体以热浇注、热固化为主，即把预聚体加热，然后与熔化的芳香族二胺类固化剂或二元醇固化剂混合，然后再经高温熟化。优点是脱模快、效率高、弹性体性能好,缺点是：固化剂和预聚体升温加热，会挥发出有害物质，对操作人员健康不利；多次加热，可能使预聚体中的NCO与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯，从而造成粘度增加，并可使弹性体物性下降；由于需在较高温度下混合、固化及后熟化，耗费能量，增加了成本。,室温固化浇注型聚氨酯弹性体的制备方法，可用于特殊应用场合，如不能加热或无法加热的部件的生产。目前，室温固化型浇注胶主要用于制备低模量产品，如作为运动场地的铺装材料、电子设备的灌封材料以及填充轮胎等。,(1)聚醚(聚酯)-MOCA系室温固化浇注型聚氨酯一种由聚四氢呋喃二醇、TDI、MOCA为主要原料，以半预聚体法制备室温浇注弹性体的配方及性能如下：异氰酸酯组分配方（A质量份）活性氢组分配方（B质量份）PTMEG（羟值131.5）100PTMEG（羟值103）100TDI-100(2,4-TDI)39.1MOCA39.9TDI-8013.7三亚乙基二胺0.35乙酰丙基锌0.2浇注配方（质量份）异氰酸酯组分A212活性氢组分B140.5,不同的固化温度对制得的弹性体性能有影响，见下表：固化温度对PTMEG-TDI-MOCA室温浇注弹性体性能的影响,(2)HTPB系浇注型聚氨酯弹性体聚丁二烯型聚氨酯弹性体具有优异的电性能，极佳的水解稳定性和耐腐蚀性，可用于室温固化电器灌封胶、水下密封材料等。,5.3.5浇注聚氨酯弹性体的发展,各种硬度的常规双组分浇注体系和单组分的(封闭型)浇注体系都有开发。在近几年内，Lyondell公司利用低不饱和度新型聚醚开发了新的应用领域，如弹性体、胶粘剂、密封胶。其中新型聚醚配成的Accuflex多元醇体系已用于生产微孔聚氨酯鞋底。,快速成型聚氨酯是近年来浇注型聚氨酯的开发重点，它提高了生产效率，可用于制作原型。有几个公司开发了新产品。如Ciba特殊化学品公司开发一种快速固化产品，凝胶时间3560s，能够在1530min脱模，制品弯曲模量高达2980MPa，弯曲强度达114MPa。,端羟基聚丁二烯(HTPB)制成的聚氨酯具有优异的耐水解性、耐化学品性、低温柔性及电绝缘性能。法国ElfAtochem公司最近又开发了一种端羟基聚异戊二烯PolyIP，以及相应的氢化聚异戊二烯二醇EPOL。以Po1yIP为基础的聚氨酯除了具有与HTPB同样优异的弹性体特性外，还具有更高机械性能。这些聚氨酯弹性体用于电子元件的灌注和包封材料。基于EPOL的聚氨酯具有较高的热稳定性。,耐热性PU弹性体是国内外致力于研究的高性能弹性体，据报道，一种主要方法是引入恶唑烷酮结构，是用异氰酸酯与环氧树脂反应而成。最高具有300的Tg，耐高温性能良好，还具有良好耐化学品性、阻燃性(UJL94V-0)和较低的热膨胀性。,5.4热塑型聚氨酯弹性体（TPU）,5.4.1概述热塑性聚氨酯弹性体（thermoplasticPU，简称TPU），又称PU热塑胶，是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物。TPU占聚氨酯弹性体总量的25%左右，主要用途有：汽车部件及机器零件、运动鞋底、胶辊、电线电缆、软管、薄膜及薄板、织物(涂层及高弹衣袜等)、磁带粘合剂、织物涂料、胶粘剂等。,TPU按软段结构可分为聚酯型、聚醚型等。根据结构特点分类，可分为全热塑型和半热塑型。商品TPU通常是粒状，可再加工性好。可采用热塑性塑料加工方法，如挤出、注射、压延、模压等，将TPU颗粒在较高温度塑化成型，制成各种形状的制品或复合制品，其中以挤出成型和注射成型应用最多，约占70%以上。TPU还用于制造弹性纤维、合成革树脂、胶粘剂和涂料等。,5.4.2基本合成工艺热塑性聚氨酯弹性体可通过预聚体法、一步法和半预聚体法合成。一步法工艺简单、生产效率高，弹性体的性能较好、工业生产一般采用一步法。TPU生产工艺有间歇本体法(又称熔融法)，双螺杆本体连续法、溶液聚合法等。,5.4.2.1间歇式本体法间歇法本体聚合工艺适合于实验室制备及小规模生产：其优点是设备简单、操作简便，缺点是产品质量不稳定，影响TPU的加工性。,(1)预聚体法生产工艺在反应容器中加入计量的预干燥的聚醚二醇和二异氰酸酯，在不断搅拌下升温至80，抽真空反应30min到1h，通氮气解除真空，加入计量好的二醇扩链剂，快速搅拌，抽真空脱气，物料温度逐渐上升到120，粘度明显增加，停止搅拌，解除真空，迅速将仍有流动性的反应混合物注入预先准备好的聚四氟乙烯盘中，放入烘箱内在110130熟化23h，冷却，从盘内取出，然后粉碎造粒，即得聚氨酯热塑胶。,(2)间歇一步法生产工艺将计量的聚酯二醇或聚醚二醇和小分子二醇扩链剂加入反应釜中，加热到100200，真空脱水2h左右，使含水量小于0.05%，通氮气解除真空，降温到80左右，快速加入计量的二异氰酸酯（MDI要预先溶化）并搅拌，然后抽真空脱气，反应数分钟后，物料自动升温，粘度增加，停止搅拌，通入氮气，解除真空，物料倒出，在100120下熟化24h，冷却，造粒。间歇生产反应不易控制，产物出料困难，生产效率低，产品质量不稳定，不适合于大规模工业生产。,5.4.2.2连续本体法连续合成TPU工艺基本上采用一步