电化学极化(活化极化)

2020/5/3,1,复习补充一：由电池反应设计电池补充二：求电池反应的平衡常数lnK=(nF/RT)E应用：计算弱电解质电离常数和难溶电解质溶度积浓差电池电池电动势测定的应用：电解质溶液平均活度系数和标准电极电势E的测定；pH值的测定分解电压极化和超（过）电势浓差极化,2020/5/3,2,2电化学极化（活化极化）（electrochemicalpolarization）定义：消除了浓差极化后，电极电势仍偏离平衡电极电势的现象。成因：电极过程的动力学障碍。电解反应过程中某一步骤迟缓造成。示例：H+在阴极的放电。分为四步：扩散（本体的H+扩散至电极表面）；放电（H+在阴极得到电子成为H原子）；复合（两个H原子复合为一个H2）；析出（H2分子结合在一起并离开阴极表面而逃逸）。两种极化：迟缓放电理论和迟缓复合理论。后果：(同浓差极化)使阳极电势更正，阴极电势更负：E阴,析=E阴,平-阴；E阳,析=E阳,平+阳。对原电池：使输出电压变低(少输出电能，但不利于腐蚀)；对电解池：使分解电压变高(多耗电能)主要由于电极反应的本性决定，与外界条件基本无关，因此搅拌难以消除电化学极化。V（外加）=E(理,分)+(阳)+(阴)+IR,2020/5/3,3,影响超电势的主要因素：（1）电极反应物质的本质金属（除Fe，Co，Ni外）一般很小；气体的超电势较大，氢气、氧气的更大。（2）电极材料和表面状态同一电极反应在不同电极上值不同；电极表面状态不同时，值也不同。例如，同是析出H2，在铂电极上的比其它电极上的要低，而在镀有铂黑的铂电极上的又比在光滑的铂电极上的要低得多。（3）电流密度随电流密度增大，也变大。因此表达数值时，必须指明电流密度的数值。,2020/5/3,4,9.13.4电解池中两极的电解产物1阴极反应E阴,析=E阴,平-阴在阴极上析出电势越正（大）电对的氧化态越先还原析出。例：298.15K时，用不活泼电极电解AgNO3(a=1)的中性水溶液，阴极上可能析出氢或金属银。Ag(aAg+)+e-Ag(s)；E(Ag+/Ag)E(Ag+/Ag)=0.799V2H+(aH+=110-7)+e-H2(g,p)E(H+/H2)=0.05917Vlg(110-7)-=-0.414V-银较易析出。2阳极反应E阳,析=E阳,平+阳在阳极上析出电极电势越负（小）电对的还原态越先氧化而析出。不同离子依其析出电势由低到高的顺序先后放电进行氧化反应。9.13.5电解的应用9.14金属的腐蚀与防护,2020/5/3,5,3325时以铂为电极电解含有NiCl2(0.01moldm-3)和CuCl2(0.02moldm-3)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略，问：（l）阴极上何种金属先析出？（2）第二种金属析出时，第一种金属在溶液中浓度是多少？已知E(Ni2+/Ni)=-0.23V；E(Cu2+/Cu)0.337V解：E(NiCl2)=E(NiCl2)(0.05917/2)lgc(Ni2+),2020/5/3,6,9.15氧化还原滴定基本原理9.15.1氧化还原反应的特点(自学)反应机理复杂；反应完全程度高，但反应速度常很慢；副反应的发生可能使反应物间无确定的计量关系。为了提高反应速度，可以增加反应物的浓度（对于有H+参加的反应，可提高酸度）、升高温度、使用催化剂等。为保证氧化还原反应按所需方向定量、迅速进行，须注意：(1)副面影响由于采取某种措施，可能产生的不利影响。例：反应,室温下缓慢，常将溶液加热至7585。但若高于90，会使部分分解：,2020/5/3,7,（2）自动催化作用上述反应，若不另加，开始反应很慢，随着反应的进行，不断地产生，反应将越来越快。这种由于生成物本身引起的催化作用称为自动催化。对自动催化反应初期，滴加速度不可太快。否则加入的会在热的酸性溶液中分解：,(3)诱导反应例：在酸性溶液中氧化的反应速度极慢。当溶液中同时存在时，氧化的反应会加速氧化的反应。这种由于一个氧化还原反应的发生促进了另一氧化还原反应的进行，称为诱导反应。这里称为诱导体，称为作用体，称为受诱体。注意：诱导反应与催化反应不同。在催化反应中，催化剂参加反应后恢复其原来的状态。而在诱导反应中，诱导体参加反应后变成了其他物质。诱导反应增加了作用体的消耗量而使结果产生误差。,2020/5/3,8,诱导反应的成因：反应过程中形成的不稳定的中间产物具有更强的氧化能力。例：氧化诱导了的氧化是由于氧化的过程中形成一系列的锰的中间产物Mn()，Mn()，Mn()，Mn()，它们均能氧化，因而出现了诱导反应。注意：若加入大量，可使Mn()迅速变成Mn()。在大量存在下，若又有磷酸配合Mn()，则Mn()/Mn()电对的电势降低，Mn()不能氧化。故在HCl介质中用法测定，常加入混合溶液。,2020/5/3,9,9.15.2条件电极电势1.条件电极电势和条件稳定常数引入：对可逆氧化还原电对Ox+neRed其电极电势：（298.15K）（1）实际易得的是浓度而非活度。若用浓度代替活度，须引入相应的活度系数；当氧化态和还原态存在副反应时，还须引入相应的副反应系数：代入式(1)，得：,2020/5/3,10,令（2）则有（3）为条件电极电势。意义：在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都是1时的实际电势，它反映了离子强度与各种副反应对电极电势的影响。用代替后，用浓度代替活度进行计算，较符合实际情况。条件电极电势的求取：各种条件下的条件电极电势均由实验测定(可查表)；若无相同条件的条件电极电势，可采用条件相近的条件电极电势数据；若无相应的条件电极电势，则采用标准电极电势。,2020/5/3,11,条件平衡常数：由条件电极电势求得的平衡常数。(不要求，有余力者自学)设氧化还原反应两电对的半反应为Ox1+n1e-Red1Ox2+n2e-Red2反应达到平衡，G=0，故，即两边同乘以，整理得式中，分别为氧化剂、还原剂电对的条件电极电势。,2020/5/3,12,2.改变氧化态或还原态的浓度(不要求，有余力者自学)（1）生成沉淀：若氧化态或还原态形成沉淀，则会改变氧化态或还原态的浓度，改变条件电极电势。例：反应0.16V0.54V反应似不会向右进行，实际上向右进行得很完全。原因是生成了溶解度很小的CuI沉淀，降低了溶液中的，增大了电对的实际电势，使成为较强的氧化剂。若忽略离子强度的影响，以浓度代替活度，有：当时,2020/5/3,13,(2)形成配合物溶液中的阴离子，常与金属离子的氧化态或还原态形成配合物，从而改变它们的有效浓度，使电势发生改变。一般氧化态形成的配合物更稳定，使电势降低。(不要求，有余力者自学)例9.20计算pH=3.0，时，电对的条件电极电势（不考虑离子强度的影响）。解已知：配合物的分别为5.28，9.30，12.06；，=0.77V。由（2）式得所以,2020/5/3,14,3.改变系统的酸度(不要求，有余力者自学)一些含氧酸根的氧化还原半反应中常有或参加反应，当溶液的酸度改变时，电对的条件电极电势将会随之改变；一些物质的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的改变，也会影响电势值。例9.21计算pH=8.0时，电对的条件电极电势（忽略离子强度的影响）。解已知的分别为2.2，7.0，11.5；的为9.2因所以故,2020/5/3,15,9.15.3氧化还原滴定法定量的依据(不要求，有余力者自学)氧化还原反应：一般允许的误差不超过0.1%，即反应的完全程度应达到99.9%以上，即在化学计量点时：由于所以则若则V。故若两个电对的条件电极电势相差大于0.4V，反应就能定量进行，能用于滴定分析。,2020/5/3,16,9.15.4氧化还原滴定曲线绘制滴定曲线的原理：在氧化还原滴定中过程中，G=0，故。溶液中各平衡点的电极电势可选用便于计算的一个电对来计算。例9.22在1介质中，用0.1000标准溶液滴定20.000.1000的溶液，计算滴定过程中系统电极电势的变化，并绘制出相应的滴定曲线。解:滴定反应为(1)滴定开始到化学计量点前溶液中有过剩的，滴定过程中电极电势的变化可以根据电对来计算。例如，当加入19.98mL，即滴定百分数为99.9时，这时(2)滴定至化学计量点时对于一般的可逆对称氧化还原反应,2020/5/3,17,化学计量点时两电对的电极电势分别为Ox1+e-Red1（4）Ox2+n2e-Red2（5）式（4）乘，式（5）乘然后相加，得：从反应可知故（6）,2020/5/3,18,(3)滴定至化学计量点后利用电对计算电极电势。例，当加入20.02mL时，即滴定百分数为100.1时，绘制出滴定曲线。结论：化学计量点附近电势突跃的大小和氧化剂与还原剂两电对的的差值有关，相差较大，突跃就较大；反之则较小。介质条件对电势突跃的影响具体表现在对的影响上。,2020/5/3,19,2020/5/3,20,9.15.5氧化还原滴定预处理（自学）1.预氧化和预还原在进行氧化还原滴定之前，必须使欲测组分处于一定的价态，因此，往往需要对待测组分进行预处理。例如，测定某试样中的含量时，由于和都很高，要找一个电势比它们更高的氧化剂进行直接滴定是困难的。若预先将分别氧化成，就可以用还原剂标准溶液直接滴定。,2020/5/3,21,对预处理氧化剂和还原剂的要求(1)反应速率快；(2)必须将预测组分定量地氧化或还原；(3)反应应具有一定的选择性。例如，金属锌的选择性较差而的选择性则较高。(4)过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的方法有加热分解、过滤或利用化学反应等几种方法。2.有机物的除去除去有机物的必要性：试样中存在的有机物对测定往往发生干扰。具有氧化还原性质或配合性质的有机物会使溶液的电势发生变化。为此，必须除去试样中的有机物。除去有机物的方法：有干法灰化法和湿法灰化法等。干法灰化法是在高温下使有机物被空气中的氧或纯氧（氧瓶燃烧法）氧化而破坏。湿法灰化法是使用氧化性酸如，于它们的沸点时使有机物分解除去。,2020/5/3,22,9.16常用的氧化还原滴定法9.16.1高锰酸钾法1.高锰酸钾标准溶液的配制与标定高锰酸钾法的特点：优点：氧化能力强，可采用直接、间接、返滴定等方法测定多种无机物和有机物；本身为紫红色，无需另加指示剂。缺点：不稳定，还能自行分解：易与多种还原性物质发生反应，干扰较严重，选择性差。高锰酸钾溶液的配制：将固体溶于蒸馏水，加热煮沸，冷却后在棕色瓶中，并置于暗处数天；过滤除去沉淀，标定之。久置的溶液应重新标定。,2020/5/3,23,高锰酸钾的标定：基准物：H2C2O42H2O，Na2C2O4，FeSO4，纯铁丝。最常用。在介质中，与的反应为：注意：（1）温度：室温下反应速率缓慢，应加热至7585，但温度过高，在酸性溶液中会使部分分解。（2）酸度：控制在。酸度不够，易生成沉淀，过高会促使分解。（3）滴定速率：与的反应是自动催化反应，开始滴定的速率要慢，几滴后，滴定速率可稍快，但不可过快，否则加入的来不及与反应，就在热的酸性溶液中分解：经半分钟不褪色即可认为到达终点。,2020/5/3,24,2.滴定方式与应用示例(1)直接滴定法用作氧化剂，可直接滴定许多还原性物质。如、Fe(II)、草酸盐、As(III)、Sb(III)、W(V)、U(IV)等。如的测定，在酸性溶液中，定量地被氧化：反应在室温下即可顺利进行。反应开始时速率较慢，但因不稳定，不能加热，随着反应的进行，由于生成的的催化作用，使反应速率加快。中若含有有机物质，也会消耗这时溶液而影响测定结果，此时最好采用碘量法测定。,2020/5/3,25,（2）间接滴定法某些物质如不具有氧化还原性，但能与另一还原剂或氧化剂定量反应，可用间接法测定：先将沉淀为，再用稀将沉淀溶解，然后用标准溶液滴定溶液中的，间接求得的含量。凡能与定量地沉淀为草酸盐的金属离子（）都能用此法测定。（3）返滴定法有些氧化性物质，不能用溶液直接滴定，可用间接法测定。如、等。测定时先在试样中加入一定量过量的或，在介质中使等全部被定量还原，再用标准溶液滴定剩余的：根据加入的的量及消耗的标准溶液的量计算等物质的含量。某些具有还原性的有机物如甘油、甲酸、甲醇、甲醛、苯酚、酒石酸、柠檬酸和葡萄糖等也可采用高锰酸钾法进行测定。,2020/5/3,26,9.16.2重铬酸钾法1.方法简介作用原理：在酸性溶液中与还原剂被还原为：优点：(1)易提纯，可作为基准物直接配制标准溶液，不需标定。(2)标准溶液稳定，长期妥善保存和使用不需重新标定。(3)氧化性较弱，因而选择性较高。在HCl溶液浓度低于3时，不氧化，因此用滴定可在HCl介质中进行。注意：还原产物呈绿色，常需外加指示剂，常用指示剂为二苯胺磺酸钠。,2020/5/3,27,2.应用示例(1)铁的测定测定铁矿石中的全铁含量。方法：浓热HCl溶解试样，趁热将还原为，过量的用氧化，再用水稀释，并加入-混合酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用标准溶液滴至溶液由浅绿变为紫红。加入目的：降低电对的电极电势，使二苯胺磺酸钠变色点的电极电势位于滴定的电势突跃范围内；使生成无色的，消除的黄色，利于滴定终点的观察。此法简单快速准确，广泛应用于生产。但使用的预还原剂有毒，近年来采用了一些“无汞定铁法”，如法等。,2020/5/3,28,(2)利用反应测定其它物质测定其它氧化型或还原型物质例：的测定：被还原的反应速率较慢，可加入过量的标准溶液，使与反应：反应完全后，用标准溶液返滴剩余的，可计算出的含量。测定非氧化还原性物质例：的测定：先将与反应，生成的沉淀经过滤、洗涤、溶解后(此时转变成了)，用标准溶液滴定试液中，由消耗的的量计算的含量。,2020/5/3,29,9.16.3碘量法1.方法简介原理：利用的氧化性和的还原性滴定分析的氧化还原滴定法。类型：直接碘量法：以为滴定剂，滴定较强的还原剂，如或抗坏血酸。反应条件：酸性或中性。能被氧化的物质不多，直接碘量法的应用有限制。间接碘量法：利用的还原性测定具有氧化性的物质。测定中首先使被测物与过量反应，定量析出的用标准溶液滴定，间接测出具有氧化性的物质的量。注意：间接碘量法的反应条件为中性或弱酸性。原因：在强酸性介质中，会分解析出单质硫；在碱性条件下，与反应除了生成外，还会生成，同时也会发生歧化反应。,2020/5/3,30,误差来源：碘量法误差来源有二。一是有挥发性，容易挥发损失；二是在酸性溶液中易为空气中的氧气氧化。故在中性或弱酸性溶液中及低温（25）下滴定。溶液应保存在棕色密闭的试剂瓶中。在间接碘量法中，氧化所析出的必须在反应完毕后立即滴定，滴定最好在碘量瓶中进行。为减少与空气的接触，滴定时不应过度摇荡。指示剂：淀粉指示剂原理：在少量的存在下，与淀粉反应形成蓝色吸附配合物，根据蓝色的出现或消失来指示终点。要求：淀粉溶液应新鲜配制。若放置过久，则与形成的配合物不呈蓝色而呈紫红色。这种配合物在用滴定时褪色慢，终点不敏锐。的标定：基准物：纯碘、纯铜等。这些物质除纯碘和纯铜外，都能与KI反应析出，析出的用标准溶液滴定。,2020/5/3,31,注意事项：（1）基准物（如）与KI反应时，酸度愈大，反应愈快，但酸度太大时，容易被空气中氧氧化，所以开始滴定时，酸度一般以在0.81.0之间这为宜。（2）与KI的反应速率较慢，应将溶液在暗处放置一定时间（5分钟），待反应完全后再以溶液滴定。的反应较快，不需要放置。（3）在以淀粉作指示剂时，应先以溶液滴定至溶液呈浅黄色（大部分已作用），然后加入淀粉溶液，用溶液继续滴定至蓝色恰好消失，即为终点。淀粉指示剂加入若太早，则大量的与淀粉结合成蓝色物质，这一部分碘不易与反应，滴定发生误差。,2020/5/3,32,2.应用示例(1)钢铁中硫的测定直接碘量法将钢铁置于瓷舟中放入1300的管式炉中，通入空气时硫氧化成，用水吸收，以淀粉为指示剂，用碘标准溶液滴定：(2)硫酸铜中铜的测定间接碘量法原理：碘量法测是先将与过量的KI反应，析出的用标准溶液滴定：,2020/5/3,33,注意：,为使反应完全，测定时必须加入过量KI。CuI沉淀表面强烈吸附，会导致测定结果偏低。为此测定时常加入KSCN，使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀：这样便可将CuI吸附的释放出来，提高测定结果的准确度。注意：KSCN应当在滴定接近终点时加入，否则会还原而使测定结果偏低。为防止水解，反应必须在酸性介质中进行，一般控制溶液pH值在34之间。酸度过低，反应速率慢，终点拖长；酸度过高，则易