材料成型过程的化学冶金ppt课件

.,第二章材料成型过程的化学冶金,.,焊接化学冶金的概念在熔焊过程中，焊接区内各种物质之间在高温下相互作用的过程研究目的在于运用这些规律合理地选择焊接材料，控制焊缝金属的成分和性能使之符合使用要求，设计创造新的焊接材料,.,第一节焊接化学冶金过程的特点,焊接化学冶金的任务对焊接区实施保护，免受空气侵害熔化金属，冶金处理，获得所要求的焊缝成型,.,一、对焊缝区的保护,1.光焊丝焊接时N增加2045倍，O增加735倍，Mn、C蒸发、氧化损失易产生气孔，导致塑性韧性下降,不实用2.保护方法药皮、焊剂、药芯、保护气体、自保护等3.保护效率与保护方法相关，一般惰性气体保护效果较好,.,二、焊接冶金学反应区及其反应条件（以手工电弧焊为例）,（一）药皮反应区1.产生的气体1001200C：水分蒸发、分解、氧化a.100C吸附水分蒸发b.200400C排除结晶水c.400C排除化合水有机物的分解和燃烧：产生CO2、CO、H2碳酸盐的分解（大理石CaCO3、菱苦土MgCO3):产生CO2高价氧化物分解（赤铁矿Fe2O3、锰矿MnO2):产生O2,.,2.产生的气体对铁合金（Mn-Fe、Si-Fe、Ti-Fe）的氧化作用在温度大于600C的条件下：2Mn+O2=2MnOMn+CO2=MnO+COMn+H2O=MnO+H2结果使气氛氧化性降低，达到先期脱氧的作用,.,（二）熔滴反应区,1.特点熔滴温度高：18002400C，过热度大熔滴比表面积大，故接触面积大：一般比炼钢时大1000倍反应接触时间短：熔滴存在时间短，内部又存在流动熔滴金属与熔渣发生强烈混合：熔渣质点尺寸可达50m,相互接触面积大，反应物与产物充分交流，反应速度加快,.,总之，熔滴反应区反应时间较短，但温度高，相互接触面积大，反应最为激烈，对焊缝的影响最大2.主要冶金反应气体的分解和溶解金属的氧化、还原合金化金属蒸发,.,（三）熔池反应区,1.物理条件与熔化的母材充分混合熔池的平均温度较低（16001900C）比表面积小（3130cm3/Kg）时间从几秒到几十秒温度分布不均（在熔池头部的反应可能与尾部不一样）,.,熔池反应体系中各相浓度接近平衡浓度，反应速度小药皮重量系数Kb大时，有部分熔渣直接进入熔池，参与并强化熔池反应熔池反应物质处在连续更新过程，且维持准稳定状态,2.化学条件,.,熔池反应速度小，程度小，对整个化学冶金过程贡献小主要化学冶金反应同熔滴阶段，但程度和方向有可能改变,3.特点,.,（一）熔合比的影响1.熔合比的定义：焊缝金属中熔化母材所占的比例，数值取决于焊接工艺（方法、规范、坡口）、母材、焊材,三、焊接工艺条件与冶金的关系,.,2.熔合比对焊缝金属的影响C0=Cd+(1-)CdC0某元素在焊缝金属中的原始质量百分浓度Cb该元素在母材中的质量百分浓度Cd该元素在焊条中的质量百分浓度熔合比,.,（二）熔滴过渡特性的影响熔滴的过渡特性不同，意味着熔滴阶段的反应时间不同：细颗粒时反应时间短，不充分；粗颗粒时反应时间长，反应充分。（三）熔渣有效系数（）的影响1.概念：真正发生作用的熔渣量/金属量熔滴阶段：g=m1/mg熔池阶段：=m2/m,.,2.与kf不同于焊剂熔化量kf，一般kf3.焊接工艺对的影响I，从熔渣过渡的元素量故：熔渣有效系数对焊缝成分的影响a.焊材成分：影响冶金系统及过程、合金系统b.母材c.焊接工艺：影响冶金过程,.,四、焊接化学冶金系统及不平衡性1.化学冶金系统手工焊、埋弧焊：液态金属熔渣气相气体保护焊：气相液态金属电渣焊：渣液态金属2.不平衡性条件非平衡焊缝最终成分远离凝固平衡温度下的成分,.,第二节焊接区的气体及熔渣,一、区内气体（一）气体的来源及产生1.来源：焊材本身（造气剂及高价氧化物、水）、锈及油污、空气侵入（约占3%）2.产生有机物分解:纤维素约220250开始分解，与水玻璃混合时，分解温度会更低，反应产物主要是CO2,少量CO、H2、烃类及水气,.,碳酸盐的分解a.空气中:分解物开始剧烈CaCO3545910MgCO3325650b.BaCO3分解温度比CaCO3高c.白云石CaMg(CO3)2分解分两步进行：CaMg(CO3)2CaCO3+MgO+CO2CaO+CO2d.焊条烘干温度：含CaCO3的焊条450含MgCO3的焊条300含有机物的焊条200,.,高价氧化物的分解Fe2O3Fe3O4+O2FeO+O2MnO2Mn2O3+O2Mn3O4+O2材料的蒸发沸点较低的Zn、Mn、Pb、Fe、F化物等,.,1.简单气体反应方程式H（kJmol）N2N+N-712.4O2O+O-489.9H2H+H-433.9H2H+H+e（发生电离）-1745单原子气体三种电离方式：热电离、碰撞电离、光电离（依次要求的温度升高）,二、气体的分解,.,2.复杂气体的分解反应方程式H（kJmol）分解温度CO2CO+O2-282.8（全分解）H2OH2+O2-483.24500KH2OOH+H2-532.04500KH2OH2+O-977.3更高温度H2O2H+O-1803.3更高温度3.气相的成分及分布（如表1-12）主要：CO、H2、H2O、CO2低氢：CO、CO2,.,1.作用机械保护改善工艺性：提高电弧的稳定性，减少飞溅，促进脱渣、改善焊缝成型冶金处理作用2.成分与分类盐型：活性材料及高合金钢氧化物、氯化物盐-氧化物：合金钢氧化物氧化物型：低碳钢及低合金钢氧化物,三、焊接熔渣,3.熔渣结构理论熔渣分子理论建立于对凝固熔渣进行相及化学分析的结果为依据A.理论要点：a.渣由分子组成，分为自由氧化物、结合氧化物及Sm,Fm等b.自由氧化物与结合氧化物处于平衡状态，高温时自由态占优势，低温时结合态占优势c.只有自由氧化物才参与与熔融金属的反应d.液态熔渣是一种理想熔体，适用于理想液态定律B.优点：定性，可简单解释渣与金属的反应C.缺点：无法解释导电性,熔渣离子理论（完全离子理论）A.理论要点：a.液态熔渣是由阴阳离子组成的中性材料，负电性大则为阴离子，负电性小为阳离子b.离子存在综合矩，其值为离子电荷/离子半径，c.综合矩决定离子的分布、聚集和作用，综合矩越大，静电场越强，越易于与异号离子结合。d.在熔渣内，综合矩大的离子结合形成集团（近似有序结构），其中盐基形成简单均匀的离子溶液，氧化物则形成复杂的网络结构。e.冶金作用是彼此电化学过程（置换过程）B.优点：合理的解释了熔渣的导电性C.缺点：缺乏热电学材料，未系统化,.,熔渣的性质与结构关系A.熔渣碱度Ba.分子理论：R2O、RO碱性氧化物（K2O、Na2O、CaO、MgO、BaO、MnO、FeO）摩尔数RO2酸性氧化物（SiO2、TiO2、P2O5）摩尔数（中性氧化物有:Al2O3、Fe2O3、Cr2O3）,.,B1.3为碱性渣，B1碱性渣，B10,碱性；B2),.,3.焊缝中的氢及其扩散H、H+、H-存在方式a.存在晶格中（间隙固溶体）残余氢，由于H半径小，可扩散b.存在缺陷处，形成H2，不能扩散c.形成化学物、氢化物对Fe、Al、Ni、Cu等来说，扩散氢占到80%90%，对Ti来说，大部分形成的是氢化物扩散氢的含量随时间的变化而逸出或形成H2,危害大,.,4.H对焊接质量的影响氢脆（室温脆化）位错运动HH2显微空腔内压氢脆白点塑变夹渣或气孔处HH2内压白点气孔熔池H含量较高，结晶过程析出H2气孔冷裂纹,.,5.控制氢的措施控制原材料中的H2O清除杂质及污染冶金处理a.氟化物去氢机理酸性渣中：SiO2活度大CaF2+SiO2CaSiO3+SiF4(气)SiF4+2HSiF2+2HFSiF4+2H2OSiO2（气)+4HF碱性渣中CaF2（气）+H2OCaO+2HFCaF2（气）+2HCa（气）+2HF,.,b.氧化去氢CO2+HCO+OHO+HOHO2+H22OHc.稀土去氢（Te、Se等）焊接工艺规范a.手弧焊：IH;UH,与N、O相反b.气焊：IHc.极性：反接最小，正接居中，交流最大焊后去氢处理,.,三、氧（O）对金属的作用1.金属中氧的分类不溶解，只氧化，氧化物不溶于金属中(如Al、Mg等)既溶解，又氧化，氧化物溶于金属中（如Fe、Ni、Cu、Ti等）2.来源：周围空气污染，材料中的含氧化合物,.,3.溶解溶解度：（平方根定律）影响因素TS0凝固时S0=0.16%相时S0=0.05%室温时S0金属被氧化PO2,Fe氧化严重电弧气氛中(PO2PO2）:Fe+1/2O2=FeO+26.97kJ/molFe+O=FeO+515.76kJ/mol(更激烈）C、Si、Mn的氧化：C+1/2O2=COSi+O2=(SiO2)Mn+1/2O2=(MnO),.,CO2的氧化CO2分解得到PO2饱和FeO分解压，3000接近空气中的氧分压，即高温是强氧化剂CO2+Fe=CO+FeOlgK=-11576/T+6.855,TK故熔滴阶段氧化更激烈，CO2多是必须用Si、Mn脱氧焊不锈钢时，还会出现增碳:Cr+CO(CrO3)+3CAl+COAl2O3+CCOCO2+C所以焊不锈钢时应降低CO2的含量，或加入Cr2O3,.,H2O对金属的氧化H2O+Fe=Fe+H2,lgK=-10200/T+5.5H2O在液铁温度下氧化性比CO2小，但H严重影响焊缝的质量，故应严格控制H2O的来源混合气体的氧化根据室温时气相成分和气体反应的平衡常数推算高温时气相成分，求出氧分压，与氧化物的分界压比较。目前评价气体氧化能力的指标：金属元素的氧化损失系数即焊缝含氧量,.,二、熔渣对金属的氧化1.扩散氧化符合分配定律分配系数:L=(FeO)/FeO酸性渣中（SiO2饱和）：lgL=4096/T-1.877碱性渣中（CaO饱和）：lgL=5014/T-1.980（3)TL,即FeO向钢中扩散，可见扩散氧化主，主要发生在熔滴过渡阶段。（4)碱性渣中，根据分子理论，酸性氧化物少，所以FeO的活度大。因此碱性焊条焊接时，对锈和氧化皮敏感。（5)但并不意味着碱性焊条焊缝含氧量高，反而是更低，因为药皮氧化势低。,.,2.置换氧化熔渣中的SiO2、MnO等发生以下反应：（SiO2）+2FeSi+2FeO（MnO）+FeSi+2FeO2FeOFeO+(FeO)焊缝增Si,Mn，使Fe氧化温度升高，K,故置换氧化主要发生在高温区，随着温度降低，熔池后部的地温区Si、Mn被氧化，易生成夹杂,.,药皮中含Al、Ti、Cr等强脱氧元素时，置换脱氧效果更明显，高碳高强钢应采用无SiO2药皮,.,三、焊缝金属的脱氧1.脱氧目的：减少焊缝中的氧含量2.选择脱氧剂的原则与O的亲和力比被焊金属大(C、Al、Ti、Mn等）脱氧产物不溶于液态金属（密度小于液态金属）对焊缝金属性能、工艺影响小、成本较低,.,3.脱氧方式先期脱氧a.在药皮加热阶段，固态药皮中进行的脱氧反应叫先期脱氧，其特点是脱氧过程和脱氧产物与熔滴不发生直接关系b.Al、Ti、Si、Mn的先期脱氧反应为：Fe2O3+Mn=MnO+2FeOFeO+Mn=MnO+FeMnO2+Mn=2MnO2CaCO3+Ti=2CaO+TiO2+2CO3CaCO3+Al=3CaO+Al2O3+3CO2CaCO3+Si=2CaO+SiO2+2COCaCO3+Mn=CaO+CO+MnO,.,c.反应的结果使气相的氧化性减弱。由于Al和Ti对氧的亲和力很大，它们在先期脱氧的过程中绝大部分被烧损，沉淀脱氧的作用不大d.C的先期脱氧问题C易被氧化C+O=COC+CO2=2CO加入Mn后Mn+CO2=MnO+COCO+Mn=C+MnO故C的先期脱氧取决于Mn/C的比及碳酸盐当量,.,沉淀脱氧a.沉淀脱氧是在熔滴和熔池内进行的，其原理是溶解在液态金属中的脱氧剂和FeO直接反应，把铁还原，脱氧产物浮出液态金属b.Mn的脱氧反应增加金属中的含锰量，减少渣中的MnO，可以提高脱氧效果温度下降，Mn的脱氧能力增强，故一般在熔池的后部出现MnO的夹渣,.,c.Si的脱氧反应提高熔渣的碱度和金属中的含硅量，可以提高硅的脱氧效果硅的脱氧能力比锰大，生成的SiO2熔点高，通常处于固态，不易聚合为大的质点；同时SiO2与钢液的界面张力小，润湿性好，SiO2不易从钢液中分离，所以易造成夹杂，因此一般不单独用硅脱氧,d.硅锰联合脱氧把锰和硅按适当比例加入金属中进行联合脱氧时，可以得到较好的脱氧效果当MnSi37时，脱氧产物可形成硅酸盐MnOSiO2大分子易析出CO2焊丝常用该脱氧方法,.,扩散脱氧a.L=(FeO)/FeO,TLb.扩散脱氧一般发生在低温区，关键在于降低渣中FeO的活度,.,第五节焊缝的合金化,一、合金化的目的及方式1.目的补偿损失改善组织，消除缺陷，提高性能获得特种性能（如耐磨性、红硬性、耐热性、耐蚀性等）2.方式焊丝、带极药芯药皮、焊剂合金粉,.,二、合金化过程（药过渡方式）1.合金剂过渡方式（如图）合金过渡过程主要是在液态金属与熔渣的界面上进行的，通过合金元素蒸气和离子过渡是很少的悬浮在渣中的合金剂颗粒还有一部分没有被带到熔渣与金属的界面上，通常称之为残留在渣中的损失,.,2.合金化各阶段作用Kb0.4时：熔滴中的Mn一定且与Kb无关，但焊缝金属Mn随Kb的增加而增大，意味着有一部分熔渣直接与熔池作用熔滴合金化程度大，焊缝种成分较均匀；熔池合金化程度增大，成分不均匀性增加,.,3.合金化物质平衡合金元素过渡量：Md=M原始-（M残留渣中+M氧化及其它）M残留与原始浓度有关，与Kb有关，与粒度、密度、熔渣成分无关M氧化与药皮、焊剂氧化性有关、与原始浓度无关,.,三、合金过渡系数1.定义:=Cd/CeCd熔敷金属中的实际含量Ce合金元素在焊材中的原始含量Ce=（Cew+KbCco）Cew焊芯金属中的原始含量Cco药皮金属中的原始含量一般说来通过焊丝过渡系数大，而通过药皮过渡系数小（有氧化，有残留）,.,2.影响因素物理化学性质（熔点、活性等）蒸发损失氧化损失（沸点、与氧的亲和力）与O亲和力大小排序为：Cu、Ni、Co、Fe、W、Mo、Cr、Mn、V、Si、Ti、Zr、Al几个合金元素同时合金化时：无氧则彼此无关，有氧彼此相关,.,含量：Cco,但趋于一个定值药皮成分（氧化性）：过