氧化还原滴定法

分析化学,5氧化还原滴定法OxidationReductionTitration,主讲：王志花,2,5氧化还原滴定法,5.1氧化还原反应平衡概述5.2氧化还原反应进行的程度5.3氧化还原反应的速率及影响因素5.4氧化还原滴定曲线5.5氧化还原滴定中的预处理5.6常见氧化还原滴定方法5.7其他氧化还原滴定法5.8氧化还原滴定结果的计算,3,5.1氧化还原反应平衡概述,氧化还原电对（Redoxconjugatepair）：OxidantelectronacceptorReductantelectrondoner,能斯特方程式（TheNernstequation）：,Standardelectrodepotentialnthenumberofelectronsintheredoxhalf-reactionFfaradayconstant,96485Cmol-1Rgasconstant,8.314JK-1mol-1Tabsolutetemperature,298.15K,查表,4,式中：活度系数副反应系数c分析浓度条件电位，特定条件下，cO=cR=1molL-1时的电势，条件一定时为常数。,可见，与关系与络合滴定中KMY与KMY关系相似,条件电极电位(ConditionalPotential),5,例1,计算KI浓度为1molL-1时，Cu2+/Cu+电对的条件电位？（忽略离子强度的影响）解：,6,5.2氧化还原反应进行的程度,氧化还原平衡常数（Redoxequilibriumconstant）n2Ox1+n1Red2=n1Ox2+n2Red1Ox1+n1e-=Red1Ox2+n2e-=Red2平衡时1=2：,n是反应中电子转移数n1与n2的最小公倍数,7,Ox-Red反应定量滴定的条件,例2,对反应：n2Ox1+n1Red2=n1Ox2+n2Red1，若n1=n2=1，要使计量点时反应的完全程度达99.9%以上，lgK，至少为多少？解：反应完全程度99.9%，则：,8,5.3氧化还原反应的速率及影响因素,反应历程：Fe2+Ce4+=Fe3+Ce3+2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2OCr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2OCr(VI)+Fe(II)Cr(V)+Fe(III)Cr(V)+Fe(II)Cr(IV)+Fe(III)Cr(IV)+Fe(II)Cr(III)+Fe(III),慢,9,影响反应速率的因素,氧化剂和还原剂本身的性质反应物的浓度反应温度催化剂的影响,10,催化反应（catalyzedreaction）,自动催化反应,催化剂反应前后量不变,11,诱导反应（inducedreaction）,12,5.4氧化还原滴定曲线,5-1.swf,13,检测终点的方法,自身指示剂（selfindicator）(高锰酸钾)专属指示剂（colorificindicator）（可溶性淀粉）氧化还原指示剂（redoxindicator）（二苯胺磺酸钠）电位滴定法,14,预处理（Pre-treatment）：预氧化或预还原，使待测组分处于一定的价态。要求：反应速度快；必须将欲测组分定量的氧化或还原；反应具有一定的选择性；过量的试剂易于除去（a.加热分解，如H2O2、(NH4)2S2O8；b.过滤，如NaBiO3不溶于水；c.利用化学反应，如过量SnCl2加入HgCl2除去）,5.5氧化还原滴定中的预处理,15,常用的预氧化还原剂,16,5.6常见氧化还原滴定方法,一、高锰酸钾法（permanganatetitration）二、重铬酸钾法（DichromateTitration）三、碘量法（Iodimetry/Iodometry）四、其他氧化还原滴定法,17,KMnO4是强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。在酸性溶液中：MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O=1.51V在中性或弱碱性溶液中：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-=0.58V在碱性溶液中：MnO4-+e-=MnO42-=0.564V,一、高锰酸钾法（permanganatetitration）,18,KMnO4标液的标定,基准物质Na2C2O4、FeSO4(NH4)2SO46H2O、As2O3等2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O标定条件：温度：7085酸度：0.51molL-1H2SO4介质滴定速度：开始滴定要慢催化剂：滴定前可加几滴Mn2+催化终点：粉红色30Sec不褪色,19,KMnO4法应用示例,1.H2O2的测定（直接法）2.Ca2+的测定（间接法）3.软锰矿中MnO2的测定（返滴法）4.有机化合物的测定5.天然水耗氧量（OC）的测定,20,5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2+5O2+8H2O,1.H2O2的测定（直接法）,21,2.Ca2+的测定（间接法）,Ca2+C2O42-=CaC2O4CaC2O4+2H+=Ca2+H2C2O45H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O,22,4.有机化合物的测定,一定过量强碱性KMnO4溶液中，CH3OH+6MnO4-+8OH-=CO32-+6MnO42-+6H2OHCOO-+2MnO4-+3OH-=CO32-+2MnO42-+2H2O3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O,23,OxygenConsuming：1L水中有机物在一定条件下被KMnO4氧化所消耗的KMnO4量，以氧的毫克数表示（O2mgL-1）。H2SO4条件下，加入一定过量KMnO4（V1mL）溶液，加热煮沸。剩余的KMnO4用一定过量的C2O42-还原，再用KMnO4（V2mL）标液返滴定。4MnO4-+5C+12H+=4Mn2+5CO2+6H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,5.天然水耗氧量（OC）的测定,24,优点:K2Cr2O7容易提纯，可以直接配制。K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存。缺点：K2Cr2O7还原产物为Cr3+呈绿色，终点无法辨别过量的K2Cr2O7黄色，故常加入二苯胺磺酸钠指示剂。,二、重铬酸钾法（DichromateTitration）,25,K2Cr2O7法应用示例,1.水泥生料中Fe2O3的测定2.污水和工业废水化学需氧量（COD）,26,6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O预还原：经典：2Fe3+Sn2+(过量)=2Fe2+Sn4+SnCl2(剩余)+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2实验：3Fe3+Al=3Fe2+Al3+,1.水泥生料中Fe2O3的测定（H3PO4溶样）,27,5-2.swf,28,2.污水和工业废水化学需氧量（COD）ChemicalOxygenDemanded,在一定条件下1L水中被K2Cr2O7氧化的有机物的量，以氧的毫克数表示（O2mgL-1）,5-3.swf,29,利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定。碘滴定法（直接碘量法）以I2为滴定剂，直接滴定一些较强还原剂（如S2-、SO32-、As(III)、Sb(III)、Sn(II)等）不能在碱性溶液中进行，否则发生歧化反应：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O,三、碘量法（Iodimetry/Iodometry）,30,碘量法,滴定碘法（间接碘量法）I-被一些氧化剂（如K2Cr2O7、KIO3、Cu2+、Br2、H2O2、ClO-、NO2-、AsO43-、SbO43-、CrO42-等）定量氧化而析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,31,控制溶液的酸度：中性或弱酸性碱性溶液：S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O强酸性溶液：S2O32-+2H+=SO2+S+H2O4I-+4H+O2=2I2+2H2O防止I2的挥发和I-的氧化,在滴定碘法中需注意,32,Na2S2O3标液,溶液不稳定原因：,33,基准物质：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2OIO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OBrO3-+6I-+6H+=Br-+3I2+3H2O,Na2S2O3的标定,34,碘量法应用示例,1.S的测定2.漂白粉中有效氯的测定3.铜合金中铜的测定4.水中溶解氧（DO）的测定5.某些有机物的测定6.KarlFischer法测定水分,35,以能释放出来的氯为有效氯，表示Cl%。在稀H2SO4介质中，试液中加入过量KI，生成的I2用Na2S2O3标液滴定：ClO-+2I-+2H+=2I2+Cl-+H2OClO2-+4I-+4H+=2I2+Cl-+2H2OClO3-+6I-+6H+=3I2+Cl-+3H2O,2.漂白粉中有效氯的测定,36,调节酸度（pH=34），加入过量KI2Cu2+4I-=2CuI+I2用Na2S2O3标液滴定生成的I2，加SCN-减少CuI对I2的吸附CuI+SCN-=CuSCN+I-,3.铜合金中铜的测定,37,4.水中溶解氧（DO）的测定,DissolvedOxygen，Winkler法MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2(白)+Na2SO42Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2(棕黄)MnO(OH)2+2KI+2H2SO4=I2+MnSO4+K2SO4+3H2OI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6O22MnSO42I24Na2S2O3,5-4.swf,38,6.KarlFischer法测定水分,费休试剂：I2、SO2、C5H5N、CH3OH混合液I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4C5H5NI2+C5H5NSO2+C5H5N+H2O=2C5H5NHI+C5H5NSO3C5H5NSO3+H2O=C5H5NHSO4HC5H5NSO3+CH3OH=C5H5NHSO4CH3,可逆反应,要防止,39,5.7其他氧化还原滴定法,溴酸钾法（Brometry）硫酸铈法（Cerimetry）亚砷酸钠-亚硝酸钠法,40,可直接测定As(III)、Sb3+、Sn2+、N2H4，MO作指示剂。BrO3-+3Sb3+6H+=Br-+3Sb5+3H2OKBrO3法与碘量法联合测定苯酚BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2OC6H5OH+3Br2=C6H2OHBr3+3Br-+3H+Br2（过量）+2KI=I2+2KBrI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6KBrO33Br2C6H5OH3I26Na2S2O3,1.溴酸钾法（Brometry）,41,5.8氧化还原滴定结果的计算,例1称取软锰矿0.1000g，碱熔融，得MnO42-，煮沸除去过氧化物。酸化溶液，MnO42-歧化为MnO4-和MnO2，过滤MnO2，用0.1012molL-1Fe2+标液滴定MnO4-