温州医学院《有机化学》第四章炔烃和二烯烃-叶

第四章炔烃和二烯烃(AlkynesandDienes),exit,第一节结构、同分异构和命名第二节物理性质第三节化学性质第四节炔烃的制备第五节二烯烃,主要内容,（一）结构,第一节结构、同分异构和命名（alkynes）,CC,CCbond,CHbond,HCCH,180,120pm,106pm,练习题,1写出C5H8炔烃的所有构造式,1-戊炔,2-戊炔,3-甲基丁炔,2炔烃是否有顺反异构？,无！因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。,（二）同分异构,几个重要的炔基,HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl,（三）命名,CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yne,CHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yne,CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne,7-甲基环辛烯-3-炔7-methylcycloocten-3-yne,*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。,第二节物理性质,简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,PhysicalProperties,第三节化学性质,ChemicalProperties,主要反应部位,碳碳键（电子云密度大，易发生亲电反应）,核较为暴露的sp杂化的碳,连在电负性较强的原子上的氢,一、炔氢的反应,R3C-HR3C-+H+,碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离,酸性强弱可用pka判别，pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷)烯烃(乙烯)氨末端炔烃(乙炔)乙醇水pka504035251614酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱,酸性,C的杂化轨道s轨道成分越多，C-H键中H的酸性越强。,生成的炔钠是一个亲核试剂,这个反应可以用于制备高级炔烃,R-CCH,R-CCCu,R-CCNa,R-CCAg,R-CCCu,R-CCAg,R-CCH+AgNO3,R-CCH+Cu2(NO3)2,NaNH2,Ag(NH3)+2NO3,Cu(NH3)+2Cl,HNO3,HNO3,纯化炔烃的方法,鉴别,生成金属炔化物,(白色),(棕红色),易爆炸,(一)还原,R-CC-R,H2/Ni,orPd,orPt,RCH2CH2R,H2/Pd-CaCO3orPd-BaSO4orNiB,硼氢化,RCOOH0oC,Na,NH3,(90%),(90%),(82%),二、碳碳叁键的反应,催化加氢,CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol),CH3CH2CH2CH2-CCH,烯烃比炔烃更易氢化,Ni,要想将炔烃只还原到烯烃,可以采用林德拉(Lindlar)催化剂.,林德拉催化剂,或者用Pd-BaSO4、或者用NiB做催化剂,用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢,顺式加氢,Pd-CaCO3+喹啉,用碱金属在液氨中还原,反应式,Na,NH3,反应机理(不要求）,1.加卤素,碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。,HCCH,Cl2,Cl2,FeCl3,FeCl3,CHCl2-CHCl2,反应能控制在这一步。,加氯必须用催化剂，加溴不用。,（二）加成反应,反式加成生成反式烯烃。,2.加卤化氢,与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。反式加成。,CH3CH2CCCH2CH3+HCl,HgCl2,97%,RCCH+HBrRCBr=CH2,RCBr2CH3,炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则，如：,生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规则。,RCBr=CH2,HBr,这说明正碳离子比正碳离子更为稳定，这可以用共轭效应来解释。,3.加水,CHCH,H2O,HgSO4-H2SO4,CH2=CH-OH,互变异构,CH3CH,=,O,RCCH,H2O,HgSO4-H2SO4,CH2=CR-OH,互变异构,CH3C=O,R,RCCR,H2O,HgSO4-H2SO4,CHR=CR-OH,+CHR=CR-OH,互变异构,RCH2CR,+RCH2CR,=,=,O,O,反应特点：Hg2+催化，酸性。符合马氏规则。乙炔乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。,官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。,互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。,C2H6O:CH3CH2OH,CH3OCH3,互变异构,烯醇式（enolform）,酮式（ketoneform）,酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳定，平衡偏向于酮式。,互变异构体：Tautomer,互变异构：Tautomerism,互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。,乙烯,乙炔,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应。,常用的亲核试剂有：ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,1.CHCH+HOC2H5,CH2=CHOC2H5,碱，150-180oC,聚合，催化剂,粘合剂,炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。,4.与醇或氢氰酸的加成-亲核加成反应,H2O,2.CHCH+CH3COOH,3.CHCH+HCN,CH2=CH-CN,Zn(OAc)2150-180oC,CH2=CH-OOCCH3,聚合，催化剂,乳胶粘合剂,现代胶水,CuCl2H2O,70oC,聚合，催化剂,人造羊毛,思考题：,（三）硼氢化反应,顺式加成,反马氏加成,RCCH,BH30oC,H2O2,HO-,RCH2CHO,RCCR,KMnO4（冷，稀，H2O，PH7.5）,KMnO4（H2O，100oC）,KMnO4（H+，25oC）,RCOOH+RCOOH,(1)O3(2)H2O,Zn,（四）氧化反应,RCOOH+RCOOH,RCOOH+RCOOH,炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用于鉴别炔烃。,第四节炔烃的制备,1.二卤代烷脱卤化氢常用的试剂：NaNH2,KOH-CH3CH2OH,2.伯卤代烷与炔钠反应,一、分类和命名,含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。,Cumulativediene,Conjugateddiene,Isolateddiene,第五节二烯烃（dienes）,聚集二烯:,是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。,隔离二烯：分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。,分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。,共轭二烯：,这是我们将要讨论的重点。,命名示例,甲基-1,3-丁二烯,异戊二烯,(2E,4E)-2,4-己二烯,(2E,4E)-2,4-hexadiene,(2Z,4E)-3-methyl-2,4-hexadiene,反,反-3-甲基-2,4-庚二烯,顺,反-2,4-己二烯,(2Z,4E)-2,4-hexadiene,注意编号方向,s-顺-1,3-丁二烯s-(Z)-1,3-丁二烯s-cis-1,3-butadiene,s-反-1,3-丁二烯s-(E)-1,3-丁二烯s-trans-1,3-butadiene,共轭二烯还存在构象异构：,s指单键（singlebond）,s-顺式,s-反式,无法改变的s-顺构象,无法改变的s-反构象,二环4.4.01，9-癸二烯,二、共轭二烯烃的结构,1.-共轭,-键平面与纸面垂直，键平面与纸面平行,-键所在平面在纸面上,所有的键都在同一平面内。每个碳原子未杂化的p轨道彼此互相平行。C-2与C-3的p轨道是部分重叠的，具有部分双键性质。四个p电子发生离域，形成了包括四个碳原子及四个电子的体系。这种体系叫做共轭体系，这种键称为共轭键。,1,3丁二烯分子中p轨道的重叠,1,3丁二烯分子中共轭键,结构：平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键，C2-C3部分双键。大键。,定义：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的P轨道形成大键，这种体系称为共轭体系。特点：（1）形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；（2）必须有可以实现平行重叠的p轨道，还要有一定数量的p电子；（3）键长的平均化；（4）共轭体系较稳定；（5）交替极化。,1、共轭体系较稳定；电子离域电子云分布平均化体系内能降低更稳定2、交替极化。CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=O,共轭效应结果：,动态共轭效应,静态共轭效应,共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体系中电子离域有方向性，在共轭链上正电荷、负电荷交替出现，沿共轭链一直传递下去，称为共轭效应。,电子不是属于某个原子的，而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。,分子轨道理论的核心,可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。,Molecularorbital,对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论、价键理论和共振论。,分子轨道理论对1,3-丁二烯的描述:,1,3-丁二烯四个碳的2p轨道经线性组合成四个分子轨道,4=1-2+3-43=1-2-3+42=1+2-3-41=1+2+3+4,最高占据轨道（HOMO）,最低空轨道（LUMO）,节点数对称性E,3C2-1.6182m-0.618LUMO1C2+0.618HOMO0m+1.618,乙烯分子中电子能量：,-2LUMO+1HOMO,E=2(+)=2+2,*,共振论的基本思想：（鲍林Pauling，1931-1933年）,分子结构式共振式,甲烷（非共轭分子）,H-C-H,H,H,1,3-丁二烯（共轭分子）,有，目前写不出来。,CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2CH2-CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2CH2=CH-CH-CH2,+,+,+,+,+,+,真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。,有些有机(如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示,就可以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。,写共振式的原则要求,(1)各极限式都必须符合路易斯结构的要求。,(2)各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。,不是共振，是互变异构,(3)各极限式中成对电子数应该相等,可以共振,不能共振,共振结构稳定性的判别,(1)满足八隅体的结构较稳定,满足八隅体,较稳定对真实分子贡献大,不满足八隅体，不稳定，对真实分子贡献小。,(2)没有电荷分离的极限式较稳定,较稳定的极限式,较不稳定的极限式,(3)两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定,较稳定的极限式,(4)具有能量完全相等的极限式时,特别稳定,(5)参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定,共振论的缺陷,写极限式有随意性;2.对有些结构的解释不令人满意,共振论的发展,练p120,1.1,2-加成与1,4-加成,CH2=CH-CH=CH2,CH2=CH-CH=CH2,CH2Br-CHBr-CH=CH2,CH3-CHCl-CH=CH2,CH2Br-CH=CH-CH2Br,Br2,冰醋酸,1，2-加成,1，4-加成,CH3-CH=CH-CH2Cl,HCl,1，2-加成,1，4-加成,亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。,二、共轭二烯烃的特征反应,（一）共轭加成,加溴，生成3,4-二溴-1-丁烯和1,4-二溴-2-丁烯。,1,3-丁二烯的加成,加HX，也得到1,2-及1,4-加成产物。,烯丙型C+,伯C+,如与HBr加成时，第一步是亲电试剂H+的进攻，加成可能发生在C-1上或C-3上，生成相应的碳正离子,第二步：加Br-,共轭二烯烃的1,2-与1,4-加成产物的比例决定于反应条件。低温，有利于1,2-加成；升温，有利于1,4-加成。,例：,2.烯丙基碳正离子的结构和稳定性,弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。,2、狄尔斯阿尔德（Diels-Alder)反应,共轭二烯烃与含有C=C的不饱和化合物进行1,4-加成反应，生成六元环烯烃的反应称为双烯合成反应，又称DielsAlder反应。双烯合成反应是可逆反应，正向成环反应的温度较低，逆向开环反应需要较高的温度。,双烯体：通常把双烯合成反应中的共轭二烯烃称做双烯体。双烯亲和体：把双烯合成反应中的不饱和化合物称做亲双烯体。双烯亲和体上连有（-CHO,-COR,-COOH,-CN,-OH等）吸电子基团，有利于反应进行,常用的亲双烯体有,常用的双烯体有,五、共轭效应,1-共轭体系双键单键相间2P-共轭体系双键相连的原子上的P轨道与键形成共轭3-超共轭体系4.-P超共轭体系超共轭体系，作用弱，稳定性差。,1.-共轭体系,CH2=CHCH=O,(-C吸电子效应）,(-C效应),CH2=CHCN,CH2=CHCH=CH2,(-C效应),-C效应：电负性大的元素接在共轭链端上,2.p-共轭体系,双键或苯环上连有：（1）,（2）碳正离子，碳游离基（sp2杂化，有p轨道）如：,（p轨道有孤对电子）如：,P-共轭体系,P多-共轭体系,34斥电子共轭效应（C效应）,共轭效应,诱导效应,P-共轭体系,P缺-共轭体系,32吸电子共轭效应（C效应）C+电荷得到分散而稳定。烯丙基型C+很稳定,P-共轭体系,P等-共轭体系,33共轭效应使烯丙基型C很稳定,（1）-超共轭体系,斥电子共轭效应（C效应）电子云从多电子的键流向少电子的键,3.超共轭体系,例如：稳定性CH3-CH=CH-CH3CH2=CHCH2CH3,键的C-H键越多，形成超共轭的机会越多，超共轭作用越强，越稳定。,-超共轭体系,（2）-p超共轭体系,斥电子共轭效应（C效应）电子云从多电子的键流向少电子的P键使C+电荷得到分散而稳定，游离基也类似,例如：,碳游离基的稳定性：3R2R1RCH3碳正离子的稳定性：3R+2R+1R+CH3,-p超共轭体系,诱导效应（Inductiveeffect）,给电子：+I效应,吸电子：-I效应,如：烷基,如：卤素、羟基,特点：1）沿共价键传递；2）衰减很快；3）具有加和性；4