量子力学基础

第八章量子力学基础,绪论19世纪末牛顿力学麦克斯韦电动力学玻尔兹曼、吉布斯等：热力学和统计物理电、热、声、光等物理现象三个问题黑体辐射光电效应原子光谱,黑体辐射，Plank(1900),振动能量量子化,光电效应，Einstein(1905),入射光达到一定频率后，才会引起光电流,原子光谱和旧量子论氢原子光谱，Balmer,Rydberg等（1885-1910）,原子光谱为不连续的线状谱,光的本质的讨论:波粒二象性波动性：频率，波长粒子性：动量p，坐标x,德布罗意：1924年提出了物质波的概念,薛丁谔(Schrodinger)：1926年建立波动力学,用波函数描述实物粒子的运动状态,一个问题:在光的认识方面,人们过多注意了其波动性而忽略了粒子性,在实物微粒方面,人们是否犯了相反的错误,注意到了粒子性而忽略了波动性?,实物粒子有波长!,用Schrodinger方程描述分子体系中的电子运动-量子化学,电子衍射,1927年，戴维孙和革末在观察镍单晶表面对能量为100电子伏的电子束进行散射时，发现了晶体对电子的衍射现象。电子衍射的发现证实了L.V.德布罗意提出的电子具有波动性的设想，构成了量子力学的实验基础。,8.1量子力学基本假定,宏观粒子的运动方程,作一维运动的宏观粒子的状态，完全决定于该粒子的坐标和动量。,微观粒子：测不准原理推论：微观粒子的状态不能通过同时指定其坐标和动量来确定。,微观粒子的特征：能量量子化波粒二象性测不准原理,假定一,微观粒子的运动状态用波函数表示：,表示在时刻t，处体积元发现该粒子的概率。,对波函数的要求1.由于在整个空间找到粒子的概率为1，因此,2.波函数为单值的。3.波函数为连续的。,假定二所有的可观测量用算符表示。,动量算符,假定三系统状态随时间的变化由薛定谔方程确定：定态薛定谔方程式中代表粒子的坐标。,当体统的势能函数E与时间无关时，粒子在空间的概率分布与时间无关。这种状态又称之为定态。定态薛定谔方程为系统总能量算符(哈密尔顿算符)的本征方程。,8.2势箱粒子,分子体系的运动形式非常复杂，包括分子平动、分子转动、化学键振动、电子在原子核静电力场先围绕原子核的运动。前三种为原子核运动，第四种为电子运动。这些运动相互耦合，考虑这些所有运动的薛定谔方程几乎无法求解。采用近似处理，将不同形式的核运动和电子运动分离开来，我们便可分别处理不同形式的运动。热力学体系主要涉及分子平动、转动和振动。这些运动的能量决定了热运动分布状态。化学反应活化能主要由分子体系的势能面确定，需要求解电子运动的薛定谔方程,一维势箱粒子（分子平动）在I区和III区，因而有。箱中(II区)，哈密尔顿函数为：,薛定谔方程为：该方程为二阶线性齐次常微分方程，容易求得其通解：积分常数由边界条件确定。,根据连续性条件，有：解得如果B为零，不函数处处为零,因此当n=0,则有。失去意义,因此一维势箱粒子薛定谔方程的解为：,n称为平动量子数,总结：束缚粒子的能级是量子化的。对于经典粒子，其能量可取大于等于零的任意数值。对应于能量最低的状态称为基态。该最低能量称为零点能。,3.当n1时，存在使波函数为零的点称为节点。的节点数为n1；能级随波函数节点数的增多而增加。,2.三维势箱粒子容易建立粒子在箱中薛定谔方程：,其它区域,式中称为拉普拉斯算符。上面的薛定谔方程可通过分离变量法求解：令,代入薛定谔方程,因此即,最后得到式中，和为常数，且,显然，上面微分方程组为三个独立的一维势箱粒子的薛定谔方程，其解分别为：,因此，三维势箱粒子的薛定谔方程的解为：,三维势箱中粒子的自由度为3，相应地有三个量子数nx,ny和nz。事实上，系统的自由度和量子数的个数间存在1一1对应关系。系统的状态可由量子数来标记，如,能级的简并考虑立方势箱的情况(a=b=c)：将数个独立状态对应于相同能级的现象称为能级的简并；独立状态的个数称为该能级的简并度。,对三维势箱中粒子薛定谔方程的求解可以看出：系统的哈密尔顿算符可分解为三个独立的一维势箱中粒子哈密尔顿算符之和：系统哈密尔顿算符的本征值为各子系统哈密尔顿算符的本征值之和：系统密尔顿算符的本征函数为各子系统哈密尔顿算符的本征函数之积：,该结果可推广至一般的情况：如果一个系统的哈密尔顿算符可表示为数个独立子系统哈密尔顿算符之和，则系统的哈密尔顿算符的本征值为子系统哈密尔顿算符本征值之和；本征函数为子系统哈密尔顿算符本征函数之积。,哈密尔顿算符薛定谔方程该方程为线性非齐次二阶常微分方程，具有厄米特方程的形式。,8.3一维谐振子,k为力常数m为折合质量,其解为：,Nv为归一化系数Hv()为厄米特多项式,能级与势能函数的交点为,经典振子被限制在能级与势能曲线两个交点间的范围内运动。在量子力学的情况下，振子在该范围外出现的概率不为零，将这种现象称为隧道效应。,结论：一维谐振子的零点能为。一维谐振子的能级为等间隔的：3.v()具有v个节点。,8.4.中心力场问题(电子和转动）如果只是粒子间距离r的函数，则势能函数具有球对称性，这种问题称为中心力场问题，其在球极坐标中求解是方便的。,笛卡尔坐标和球极坐标间的关系：,注意到容易得到拉普拉斯算符在球极坐标系中的表达式,从而中心力场问题的薛定谔方程为：令，代入上式得到,上述两方程中后者为联属勒让德方程，其解为称为联属勒让德多项式，定义为,YJm(,)通常称为球谐函数。J称为角量子数，m称为磁量子数。对于固定的J，m可取2J+1个值：由于本征值只与角量子数J有关，因此的简并度为2J+1。,YJm(,)withJ3,YJm(,)通常又可标记为3.二体刚性转子质量为m1和m2的两个物体被限制在固定的距离d，其势能函数为常数，不失一般性，令其为零。显然这是一个中心力场问题的特例。,二体刚性转子的薛定谔方程为由2知，该方程的解为,转动惯量,波函数YJm(,),能级EJ的简并度,g=2J+1,8.4二体刚性转子,二体问题具有6个坐标：和。,坐标变换相对坐标：R为两粒子间的距离。质心坐标：,相对坐标和质心坐标下系统的哈密尔顿函数：M=m1+m2系统总质量；,折合质量,系统的哈密尔顿算符：式中：分别为质心运动和相对运动的哈密尔顿算符。由2知，该方程的解为,8.5类氢原子和多电子原子的结构,类氢原子由核电荷Ze的原子核与一个核外电子构成的系统称为类氢原子，如H,He+,Li2+等。采用高斯单位，则系统的势能为这是一个典型的中心力场问题，其径向薛定谔方程为,该方程的解为n称为主量子数，它与角量子数由以下的关系,波尔半径,归一化的波函数为式中。称为联属拉盖尔多项式,定义为,RnJ(r)forhydrogenlikeatom(n3),最后得到类氢原子薛定谔方程的解：能级En的简并度：,类氢原子的能级图当E0时，电子成为自由电子，能量为连续的。,原子轨道及其图示任意形式的单电子波函数称为原子轨道(Mulliken)类氢原子的波函数表示为：其为复函数，不易图示。但可由YJm(,)的线性组合来构造实波函数，如由,可得到实类氢原子波函数列于下表。,Realwavefunctions,截面,截面,电子自旋自旋：基本粒子所具有的内禀角动量。电子自旋的概念是在解释原子光谱中的一些实验现象时提出的。迪拉克的相对论量子力学方程预示着电子自旋的存在。而在量子力学的薛定谔版本中，电子自旋是作为假设提出的。虽然常常将自旋看作是粒子绕自身的轴旋转的结果，但必须明确的是，自旋完全是非经典效应。,令和分别表示自旋角动量的平反与自旋角动量在z轴方向上投影的算符。对比于轨道角动量，假定和的本征值分别为s和ms均称为自旋量子数。s和ms的关系与J和m的关系相同：需要指出的是，角量子数只能取整数，而自旋量子数既可取整数，也可取半整数。,和,任何基本粒子均具有唯一的自旋量子数s。将和的态分别标记为和电子的状态,电子,光子,(光子的ms=-1或1而不是-1,0,1。对应于光的左旋和右旋),将这种包含空间和自旋函数的轨道称为自旋轨道。,多电子原子的结构哈密尔顿算符定义单电子哈密尔顿算符,令，则,忽略电子间的相互作用项，则多电子原子薛定谔方程的解可用类氢原子的解表出。将电子间的相互作用项近似为只与电子i的坐标有关的函数，Vi，则多电子原子薛定谔方程可用分离变量法求解。i.将电子i看作是在核及其它Z1个电子所形成平均势场(球对称的)中运动，则,从而方程,与类氢原子的薛定谔方程相同，其解为假设多电子原子的波函数为j(j)为电子j的波函数。其电荷分布为,电子i与j的相互作用能积分遍及(xj,yj,zj)的全空间。Z1个电子对i的作用：只与i的坐标有关。,单电子哈密尔顿算符：多电子原子薛定谔方程的解可由解方程得到。步骤：1.假设一组波函数，并由此计算Vi。,利用上面所得到的Vi，解单电子薛定谔方程，得到新的波函数.重复上面的过程，直到此时认为电子排斥能Vi自洽。称这种方法为自洽场(SCF:self-consistentfiled)方法，由D.R.Hartree提出。,5.量子力学中的全同粒子在自洽场方法中，假定第j个电子占据轨道j(j)，原子的波函数为但由于测不准原理，我们不能区分电子i和j。全同粒子的这种不可区分性，对波函数提出了限制。,设N个粒子系统的波函数为令为交换粒子i和j坐标(包括自旋)的算符。即用作用于上式，得到,另一方面，由于全同粒子的不可区分性，交换两个粒子的坐标并不改变系统的状态，因此用交换算符作用于上式，得同上面的结果比较，得到=1。=1时即交换两个粒子的坐标，系统波函数不变。称,波函数对粒子交换是对称的。具有这种性质的粒子称为玻色子；=-1时即交换两个粒子的坐标，系统波函数变负号。称波函数对粒子交换是反对称的。具有这种性质的粒子称为费米子。自旋量子数s为整数的粒子为玻色子；自旋量子数s为