第三章-酸碱平衡及酸碱滴定法PPT课件

第四章酸碱滴定法,4.1酸碱平衡的理论基础4.2不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况4.3酸碱溶液pH的计算4.4酸碱滴定终点的指示方法4.5一元酸碱的滴定4.6多元酸、混合酸和多元碱的滴定4.7酸碱滴定法应用示例4.8酸碱标准溶液的配制和标定4.9酸碱滴定法结果计算示例4.10非水溶剂中的酸碱滴定,重点难点,1、酸碱标准溶液的配制和标定；2、溶液pH值的计算；3、酸碱指示剂的选择原则；4、指示剂指示终点的原理；5、酸碱滴定类型及滴定曲线的特性；6、了解有关滴定误差；7、酸碱滴定法的应用。,滴定分析中的化学平衡,四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡,四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法,1923年由布朗斯台德（Bronsted）提出。凡是能给出质子（H+）的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。,共轭酸碱对,4-1酸碱平衡的理论基础,一、酸碱质子理论(p46),酸共轭碱+质子,HFF-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y+H+NH4+NH3+H+,关于共轭酸碱对的例子(p46),酸碱半反应,结论：酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子。,例:HAc在水中的离解反应（p47）半反应1:HAcAc-+H+半反应2:H+H2OH3O+总反应:HAc+H2OAc-+H3O+简写为:HAcAc-+H+,在这里，溶剂水起到碱的作用！,结论：酸碱反应的实质是质子转移,碱(NH3)在水溶液中的离解反应:,因此，水是一种两性溶剂。,在这里，溶剂水起到酸的作用。,在溶剂水分子之间所发生的质子传递作用称为水的质子自递反应,25CKw=H+OH-=1.010-14pH+pOH=14.00,二、酸碱解离平衡,酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数Ka和Kb定量地说明它们的强弱程度。,HAc+H2OH3O+Ac,HAc的共轭碱的解离常数Kb为：,Ac+H2OHAc+OH,KaKb=?,KaKb=H+OH=Kw=10-14（25）,-H+,Ka1-H+,Ka2H3PO4H2PO4-HPO42-+H+,Kb3+H+,Kb2-H+,Ka3PO43-+H+,Kb1,例如：三元弱酸H3PO4能形成三个共轭酸碱对,多元酸Ka与Kb的对应关系,Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw,得出：?,P49:例3,试求HPO42-的pKb。,解：p424，查表1可知Ka2=6.310-8，即pKa2=7.20由于Ka2Kb2=10-14所以pKb2=14-pKa2=14-7.20=6.80即Kb2=1.610-7,4-2不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况酸度对弱酸(碱)形体分布的影响,一、基本概念1、酸度和酸的浓度,2、分布系数,酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用pH表示pH=-lgH+,酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度。对一元弱酸：cHAHA+A-,分布系数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用表示,二、分布系数,HA=H+A-cHA=HA+A-,1=,1、一元弱酸,=,将平衡浓度与分析浓度联系起来仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关对于给定弱酸，仅与pH有关,0=,0+1=?,1,例计算pH4.00和8.00时的HAc、Ac-)的分布系数,解:已知HAc的Ka=1.7510-5pH=4.00时,1,0,pH=8.00时1=5.710-4,01.0,不同pH下的HA与A-的分布分数,以对pH作图：,讨论：,HAc的优势区域图？Ac-的优势区域图？,2、二元弱酸H2A的分布系数,H2A在溶液中的存在形式：H2A；HA-；A2-(2)；(1)；(0)；,0+1+2=?,1,讨论:H2C2O4分布系数与溶液pH关系曲线,a.pHpKa2时，C2O42-为主d.pH=2.75时,HC2O4-为主，H2C2O4和C2O42-很少。,3、三元酸,四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布分数：3210,0+1+2+3=?,1,H3PO4的分布曲线：pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36,（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pHpKa3时，PO43-是主要存在形式。,分布系数的小结：,仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸，仅与pH有关,酸碱溶液pH的计算方法:,物料平衡电荷平衡*质子条件,H+的精确表达式,近似处理,近似式,最简式,进一步近似处理,4-3酸碱溶液pH的计算,质子条件式的写法(p54),(1)先选参考水平(大量存在,参与质子转移的物质)。参考水平在质子条件平衡式中不会出现。(2)将参考水平得质子后的形式写在等式的左边，失质子后的形式写在等式的右边.(3)有关浓度项前乘上得失质子数，总的得失质子的物质的量（单位mol）应该相等.,质子条件,例:一元弱酸(HA)水溶液的质子条件式：确定参考水平(ZeroLevel):H2O,HA得失质子数相等:H3O+=A-+OH-,质子条件式:H+=A-+OH-,例：Na2CO3水溶液,选CO32-和H2O为参考水平。,H+HCO3-+2H2CO3=OH-,例：Na2NH4PO4水溶液,确定参考水平：H2O、NH4+、PO43-,H+HPO42-+2H2PO4-+3H3PO4=OH-+NH3,酸碱溶液的几种类型,1、强酸碱2、一元弱酸碱HA3、多元弱酸碱H2A，H3A4、两性物质HA-5、共轭酸碱HA+A-,4-3酸碱溶液pH的计算,一元弱酸溶液pH的计算,HA的质子条件式:H+=A-+OH-,代入质子条件式，得：,精确表达式:H+=,代入，展开则得一元三次方程,精确表达式:H+=,HA=caHA,H+3+KaH+2(cKa+Kw)H+KaKw=0,难解!,(1)若:c/Ka105；Kac10Kw,最简式:,(2)如果cKa10Kw，且c/Ka105，,(3)若:c/Ka105；Kac10Kw,近似式:,近似式:,例3：,计算10-4molL-1的H3BO3溶液的pH。已知pKa=9.24,pH=6.59按最简式计算，则,pH=6.62两种计算相对误差约为8%,解：cKa=10-410-9.24=5.810-1410Kw水解离产生的H+项不能忽略。c/Ka=10-4/10-9.24=105.24105可以用总浓度c近似代替平衡浓度H3BO3,例4：,求0.12molL-1一氯乙酸溶液的pH，已知pKa=2.86.,pH=1.92,解：cKa=0.1210-2.8610Kw水解离的H+项可忽略。c/Ka=0.12/10-2.86=87105不能用总浓度近似代替平衡浓度。,例5：,已知HAc的pKa=4.74，求0.30molL-1HAc溶液的pH。,pH=2.64,解：cKa=0.3010-4.7410Kwc/Ka=0.30/10-4.74105可采用？式计算,一元弱碱(B-)溶液pH的计算,质子条件:,H+HB=OH-,处理方式与一元弱酸类似,用Kb代替Ka，OH-代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算,近似计算式（1）：,(cKb10Kw),最简计算式：,(cKb10Kw，且c/Kb105）,近似计算式（2）：,（cKb10Kw，且c/Kb105）,两性物质溶液pH的计算,既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。如：NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4Ac、(NH4)2CO3及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。,NaHA质子条件：H2A+H+=A2-+OH-将平衡常数Ka1、Ka2及KW代入上式，得：,精确表达式:,对于HA-，若Ka2和Kb2都很小，HA-c,讨论:,（1）若cKa210Kw，c/Ka110，,（2）若cKa210Kw，c/Ka110Kwc/Ka=0.1/10-2.89=77.610,pH=4.22,p58,例7：,分别计算0.05molL-1NaH2PO4和3.3310-2molL-1Na2HPO4溶液的pH。,解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36可以认为平衡浓度等于总浓度。（1）对于0.05molL-1NaH2PO4溶液cKa2=0.0510-7.2010Kwc/Ka1=0.05/10-2.12=6.5910Kw项不能略去。c/Ka210，Ka2可略去。,pH=9.66,其它酸碱溶液pH的计算,1.强酸(HCl):,cHCl=10-7.0or10-9.0molL-1,pH=?,质子条件:H+=cHCl+OH-当c10-6mol/L，H+=cHCl当c10-8mol/L，H+=OH-=10-7mol/L,质子条件:H+cNaOH=OH-当c10-6mol/L，OH-=cNaOH当c10-8mol/L，H+=0H-=10-7mol/L,2.强碱(NaOH):,3.缓冲溶液定义：能把溶液的pH控制在一定范围内，减少和消除因加入少量酸、碱或适度稀释对溶液pH的影响。组成:由共轭酸碱对组成;由逐级解离常数相差较小的两性物质组成(如酒石酸氢钾);由高浓度的强酸（pH12)溶液组成。,缓冲溶液pH的计算,例：Camol/L的HA与Cbmol/L的A-组成的溶液的pH?,最简式：,控制溶液pH范围：pKa1,CaOH-H+或CbH+-OH-，则：近似式：若溶液呈酸性，若溶液呈碱性，,计算方法:(1)先按最简式计算H+.(2)再将OH-或H+与ca，cb比较,看忽略是否合理.,使用最简式的条件？,缓冲容量衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度称为缓冲容量，,意义：使1L缓冲溶液的pH值改变1个单位，所需加入的强碱或强酸的物质的量。缓冲容量值越大，溶液的缓冲能力也越大。,对于pH在pKa1范围内的HA-A-缓冲液，=2.3cHAHAA,最大缓冲容量max=?,max=0.575cHA,分析化学（第四版），武汉大学编，p58-59,缓冲溶液的选择与配制,缓冲溶液的选择：？1.应尽量使缓冲液中弱酸的pKa与所需控制的pH值一致；2.缓冲溶液应具有较大的缓冲容量；较大浓度(0.011molL-1);pHpKa即cacb113.缓冲液应对分析过程无干扰。,缓冲溶液的配制：？配制缓冲溶液时，应先根据实验所需要的pH值，选择与该pH值相近的缓冲体系，然后按实际情况决定如何配制。,表4-2常用的缓冲溶液,表4-1几种酸溶液H+的计算公式及使用条件(1),(a)精确计算式,(b)近似计算式，应用条件：c/Ka105,(c)最简式，应用条件：c/Ka105;cKa10Kw,最简式，应用条件：c/Ka110;cKa210Kw,一元弱酸,两性物质,(a)近似计算式，应用条件：c/Ka110Kw;2Ka2/H+1,(b)最简式，应用条件：c/Ka1105;cKa110Kw2Ka2/H+OH-H+cbH+OH-H+=Kaca/cb,表4-1几种酸溶液H+的计算公式及使用条件(1),二元弱酸,缓冲溶液,例8：,已知室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为0.040molL-1，试求该溶液的pH。,解：查表得pKa1=6.38，pKa2=10.25。由于Ka1Ka2，可按一元酸计算。又由于cKa1=0.04010-6.3810Kwc/Ka1=0.040/10-6.38=9.6104105,pH=3.89检验：,例10：,计算0.20molL-1Na2CO3溶液的pH。,解：查表得H2CO3pKa1=6.38，pKa2=10.25。pKb1=pKwpKa2=1410.25=3.75，pKb2=7.62由于Kb1Kb2（可按一元碱处理）cKb1=0.2010-3.7510Kwc/Kb1=0.20/10-375=1125105,H+=1.710-12molL-1；pH=11.77,例11在10.0mL0.200molL-1HAc(pKa=4.74)溶液与5.5mL0.200mol/L的NaOH溶液混合,求该混合液的pH。,解:先判断混合液的类型？缓冲液？ca=？cb=？最简式？,pH=4.83,检验？,作业,p63思考题:8习题:4,5,9，10，11,4-4酸碱滴定终点的指示方法,酸碱指示剂：有机弱酸或有机弱碱，随溶液pH的不同，结构不同，颜色与结构相互关联，从而指示溶液颜色的变化。酚酞（PP）：三苯甲烷类，有机弱酸。随pH升高，酸式结构（无色）变碱式结构（红色），变色范围：？,一、指示剂法,甲基橙（MO）：偶氮类结构，有机弱碱。随pH降低，碱式结构（黄色）变酸式结构（红色），变色范围：？,表4-3几种常用酸碱指示剂的变色范围,MOMRPP,3.14.4,4.46.2,8.09.6,4.0pT,5.0pT=pKa,9.0,常用单一酸碱指示剂,百里酚酞:无色9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,HInH+In-,In-/HIn10，显示In-色In-/HIn105，即lgKa5,若pH=0.4，允许Et=1，c0Ka110-9(c0为酸的初始浓度)Ka1/Ka2104,例：用等浓度NaOH滴定0.10mol/LH3PO4,滴定反应:H3PO4+NaOH=NaH2PO4+H2ONaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2OpKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36,第一化学计量点pH=?,第二化学计量点pH=?,H+=(Ka2Ka3)1/2pH=9.78,pH=4.66,0.5%,0.5%,pKalgKa2.167.2112.32,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4,指示剂选择?,5.04.4,用溴甲酚绿和甲基橙(pH=4.3)、酚酞和百里酚酞(pH=9.9)混合指示剂，终点时变色明显。,若pH=0.3，允许Et=1%，被滴定的酸足够强，c0Ka110-9Ka1/Ka2104,多元酸一步滴完的条件?,多元酸分步滴定的条件?,c0Kan10-8,若pH=0.3，允许Et=0.1%，,混合酸分步滴定？,两弱酸混合（HAHB）被滴定的酸足够强,cKa10-9c1Ka/c2Ka104强酸弱酸（H+HA）Ka10-7,测的是酸的总量KaV2？，V1V2？，V1H2SO4HClHNO3,结论：？,(1)碱性溶剂对酸具有拉平效应，对碱具有区分效应;(2)酸性溶剂对酸具有区分效应，对碱具有拉平效应;(3)利用溶剂的拉平效应可以测定各种酸或碱的总浓度;(4)利用溶剂的区分效应，可分别测定各种酸或各种碱的含量(5)惰性溶剂没有明显的酸碱性，没有拉平效应,各种物质的酸碱性的差异得以保存，所以惰性溶剂具有良好的区分效应。,案例分析：HCl与HAc区分溶剂：？拉平溶剂：？,H2O,液NH3,标准溶液和指示剂,1.标准酸溶液常用HClO4的冰醋酸溶液2.标准碱溶液最常用的是甲醇钠的苯-甲醇溶液。也常用氢氧化四丁基铵(C4H9)4N+OH的甲醇-甲苯溶液。3.指示剂,非水滴定的应用,1.某些酸类测定如磺酸、羧酸、酚类、酰胺，某些含氮化物等；2.某些碱类测定如脂肪族的伯胺、仲胺和叔胺、芳香胺类、环状结构中含有氮的化合物（如吡啶和吡唑）等。3.某些酸的混合物或碱的混合物的分别测定,总结,1、酸碱质子理论(酸碱强度的判断,共轭酸碱对Ka和Kb关系)。2、分析浓度与平衡浓度的区别，酸度对弱酸碱各型体分布的影响，主要型体的判断。3、质子条件式，酸碱水溶液H+的计算，缓冲溶液缓冲范围。4、酸碱指示剂变色原理，变色范围和理论变色点，常用的酸碱指示剂，指示剂选择的原则。5、酸碱滴定法原理不同滴定曲线的比较，滴定突跃和所采用的指示剂的比较弱酸碱滴定条件及多元酸碱分步滴定条件。影响滴定突跃大小的因素。6、酸碱滴定应用：测定原理和计算。,思考题,